一种新型低温氧漂催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型低温氧漂催化剂及其制备方法和应用。该低温氧漂催化剂包括粘土和负载在粘土上的异双核席夫碱配合物。该低温氧漂催化剂用于漂白棉型织物，用量低，漂白效果好。相较98℃传统工艺，所得漂白后织物白度略有提高；60‑80℃的低温条件，显著降低能源消耗，且织物强力下降率在10％以内，纤维损伤更小；漂白后的工作残液近中性，无需酸中和水洗，缩短工艺流程；该催化剂结构稳定，放置6个月后，相同工艺测试其性能，漂白效果无明显下降。

A new low temperature oxygen bleaching catalyst and its preparation and Application

The invention discloses a new low-temperature oxygen bleaching catalyst and a preparation method and application thereof. The low temperature oxygen bleaching catalyst includes clay and hetero Binuclear Schiff base complexes on clay. The low temperature oxygen bleaching catalyst is used for bleaching cotton fabric, with low consumption and good bleaching effect. Compared with the traditional process of 98 degrees C, the whiteness of the bleached fabric improved slightly, and the low temperature of 60 at 80 degrees centigrade decreased the energy consumption significantly, and the strength decrease rate of the fabric was less than 10% and the fiber damage was smaller. The working residual liquid after bleaching was near neutral, and the process was shortened without acid and water washing; the structure of the catalyst was stable and placed. After 6 months, the bleaching effect was not significantly reduced by the same process.

【技术实现步骤摘要】
一种新型低温氧漂催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种新型低温氧漂催化剂及其制备方法和应用，属于纺织印染前处理领域。
技术介绍
棉织物因其优良的性能，是我国重要的纺织品类型之一，为获得品质优良的染色、印花和后整理产品，需对坯布进行前处理，去除坯布上的各类杂质。在常规的棉织物前处理中，主要采用双氧水为漂白剂的高温碱氧一浴工艺，效果优异，但同时高温强碱条件会造成纤维素大分子链断裂，损伤织物，并存在能耗及排污量大的问题。近年来，在节能减排降耗的趋势下，棉型织物的低温漂白前处理受到广泛关注和研究。自低温氧漂技术被提出至今，国内外相关工作者进行了大量研究，取得了较大进展，相关文献、专利也很多，主要为氧漂活化剂和催化剂两大类。活化剂是通过与双氧水反应生成活性更高的氧化物，在较低温度下具备较强的漂白能力，主要包括酰胺类、酰氧类、N-己内酰胺类，但活化剂不易制备，目前仅四乙酰乙二胺商业化，可水溶性较差，使用不便，且漂白效果不理想。催化剂的研究以模拟过氧化物酶—金属配合物为主，包括金属酞菁类、含氮大环金属类、希夫碱金属类，用量仅为活化剂的几十分之一，效率较高。金属酞菁类、含氮大环金属类效果好，结构稳定，但合成步骤多，工艺复杂，设备要求高，价格昂贵，故难以工业化。希夫碱金属类，结构多样，合成工艺相对较为简单，但催化效率较前两者低，且结构中的C＝N双键不够稳定，在强氧化性物质存在的条件下，容易被降解或二聚成氢氧基金属配合物而失去催化活性，故在存储和使用过程中不够稳定，会进一步降低催化效率。此外，还有部分学者研究了活性更高的过氧酸(如过氧乙酸)代替双氧水对棉织物进行低温漂白，获得了良好的漂白效果，但过氧酸结构不稳定，不易存储和运输，且漂白过程中易分解，速率快，明显降低漂白效果。因此，理想的低温氧漂催化剂，需提高催化效率，并解决结构稳定性的问题，实现稳定、高效、低用量、低成本的特性。据本专利技术人所知，虽然目前低温氧漂技术的文献和专利较多，但多以活化剂与生物酶或高效表面活化剂复配制得，以金属配合物为催化剂的较少。专利《一种低温漂白催化剂配体的制备方法》(公开号：CN102391199A)合成了1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体，属于大环多胺类，合成工艺复杂，成本高；专利《一种使用希夫碱金属配合物的低温活化漂白的方法》(公开号：CN101922109B)采用磺基水杨醛缩乙二胺铜配合物为催化剂，用于低温氧漂，有一定的效果，但希夫碱金属配合物结构不稳定；专利《一种以重金属离子和聚磷酸盐为催化剂的棉织物练漂工艺》(公开号：CN103276583A)以重金属离子与聚磷酸盐络合物为催化剂，实现低温氧漂，但含磷不利于环保；专利《一种低温过氧化氢催化剂及其制备方法与应用》(公开号：CN105597826A)以壳聚糖为配体，N-甲基氧化吗啉为辅助配合与金属离子络合作为催化剂，但N-甲基氧化吗啉对纤维素有很好的溶解性，在强碱和一定温度下，会造成纤维的严重损伤；此外，以上专利合成的催化剂均为单核金属结构，用量较高，大多在20～1000μmol/L，催化效率不足。综上，针对现有技术的不足，本专利技术开发了一种新型低温氧漂催化剂，依据羧酸酯酶可以低温催化羧酸酯与双氧水生成氧化性更强的过氧酸的原理，创新性将仿羧酸酯酶的席夫碱金属配合物与仿过氧化物酶席夫碱金属配合物结合，制得异双核席夫碱金属配合物，并用粘土负载，增加结构稳定性，提高催化效率，降低用量，具有很大的社会和经济意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型低温氧漂催化剂，它创新性的将仿羧酸酯酶的席夫碱金属配合物与仿过氧化物酶席夫碱金属配合物结合，制得同时具备过氧化氢酶与羧酸酯酶的异双核席夫碱金属配合物。本专利技术的低温氧漂催化剂包括粘土和负载在粘土上的异双核席夫碱配合物，优选同时含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。本专利技术还提供上述低温氧漂催化剂的制备方法，它包括如下步骤：1)将锌盐负载在粘土上，制得锌盐负载的粘土；2)将所述锌盐负载的粘土与双核席夫碱配体反应，形成与锌部分配位的异双核席夫碱配合物；3)将铜盐与锌部分配位的异双核席夫碱配合物反应，形成含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。本专利技术还提供上述低温氧漂催化剂在棉型织物漂白方面的应用。在目前的印染行业中，含铜的席夫碱配合物通常视为仿过氧化氢酶金属配合物，它可在较低温度下催化双氧水有效分解，漂白棉织物；而本专利技术人了解到，仿羧酸酯酶的含锌席夫碱金属配合物可在低温条件下，催化羧酸酯与双氧水反应生成活性更高的过氧酸，漂白棉织物，而后生成相应的羧酸；故结合两种漂白机理共同作用，进一步提高催化效率。相较单核金属配合物，异双核金属配合物结构更稳定，中心金属离子数量增加及不同金属离子间的分子内协同作用，进一步提高配合物的催化效率；将其负载到粘土载体上，可以提高配合物的抗氧化能力，增加结构稳定性，从而提升其催化效率，降低用量；另外，在漂白过程中，随着双氧水的消耗，碱性过量会造成无效分解增加，而羧酸的生成，可逐渐降低工作液的碱性，既可以减少无效分解，又使漂白后的残液接近中性，无需再进行酸中和，缩短工艺流程。综上，将本专利技术制得的新型低温氧漂催化剂，在60-80℃，低用量条件下，用于漂白棉型织物，即可获得良好的漂白效果，且低温条件，对纤维损伤降低至10％以内；漂白后的工作残液近中性，无需酸中和水洗，缩短工艺流程；该催化剂结构也很稳定，放置6个月后，相同工艺测试其性能，漂白效果无明显下降。具体实施方式在一个优选的实施方式中，本专利技术的异双核席夫碱配合物是含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。在一个更优选的实施方式中，所述的粘土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、硅藻土中的一种或几种。所述粘土的平均粒度优选为25-800μm，优选为40-150μm。在一个更优选的实施方式中，所述的异双核席夫碱配合物例如分别用如下通式表示：式(ⅰ-1)、(ⅰ-2)中：R1为亚苯基，优选为间-或对-亚苯基；X1为：卤素(如氯或溴)、CxH2x+1、或OCxH2x+1，x＝1-4，优选为1-2，n＝0-3，优选为0或1，X1优选位于吡啶环的2位或6位，-CnH2nOH优选位于吡啶环的3位或5位；苯环上二个羟基优选位于2,4-位或3,4-位。式(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中：R2为：亚苯基或-(CH2CH2NH)yCH2CH2-，y＝0-3，优选为1，X2为：卤素(如氯或溴)、H或CH3，X2优选位于吡啶环的2位或6位，-OH优选位于吡啶环的3位或5位；苯环上二个羟基优选位于2,4-位或3,4-位。在一个更优选的实施方式中，所述异双核席夫碱配合物在粘土上的负载量为2-40重量％，优选为6-28重量％。在一个优选的实施方式中，本专利技术的低温氧漂催化剂的制备方法例如包括以下步骤：1)取10-100g粘土物质，常温条件下，用1mol/LNaCl溶液浸渍搅拌8-12h后抽滤，去离子水清洗；2)将1)中的产物加入锌盐的乙醇溶液，浸渍搅拌8-12h，抽滤烘干，备用；3)另取如下物质A的乙醇溶液，搅拌，缓慢滴加一定比例如下物质B、C的乙醇溶液，回流搅拌2-5h，得双席夫碱配体；4)取一定量的双席夫碱配体，加入2)中制得负载锌盐的粘土，回流反应1-3h后，再加入铜盐的乙醇溶液，继续回流反应1-3h，冷却至室温，去除溶剂，得到本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温氧漂催化剂，它包括粘土和负载在粘土上的异双核席夫碱配合物。

【技术特征摘要】
1.一种低温氧漂催化剂，它包括粘土和负载在粘土上的异双核席夫碱配合物。2.如权利要求1所述的低温氧漂催化剂，其特征在于，所述的粘土为高岭土、膨润土、凹凸棒土、硅藻土中的一种或几种。3.如权利要求1或2所述的低温氧漂催化剂，其特征在于，所述的异双核席夫碱配合物是含有铜和锌的异双核席夫碱配合物。4.如权利要求1或2所述的低温氧漂催化剂，其特征在于，所述的异双核席夫碱配合物分别用如下通式表示：式(ⅰ-1)、(ⅰ-2)中：R1为亚苯基，X1为：卤素、CxH2x+1、或OCxH2x+1，x＝1-4、n＝0-3；式(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中：R2为：亚苯基或-(CH2CH2NH)yCH2CH2-，y＝0-3，X2为：卤素、H或CH3。5.如权利要求1或2所述的低温氧漂催化剂，其特征在于，所述异双核席夫碱配合物在粘土上的负载量为：2-40重量％。6.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨天乔，李正雄，
申请(专利权)人：上海雅运纺织助剂有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31