BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途技术

本发明专利技术涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途，主要解决现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高，锗含量高，热稳定性不好的问题。本发明专利技术通过采用包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；

Synthesis methods of BEC molecular sieves, synthesized BEC molecular sieves and their uses

The invention relates to a synthesis method of BEC molecular sieve, a synthesized BEC molecular sieve and its application, which mainly solves the problem that the existing technology has the problems of low purity, high germanium content and poor thermal stability of the BEC molecular sieve products synthesized in the existing technology. The present invention adopts the steps of obtaining a synthetic BEC molecular sieve by contacting a silicon source, a germanium source, a template and water under the crystallizing condition, and roasting the steps of the synthetic BEC molecular sieve selectively, in which the template has the following structural formula (I);

【技术实现步骤摘要】
BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途
本专利技术涉及一种BEC分子筛的合成方法、合成的BEC分子筛及其用途。
技术介绍
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。BEC分子筛具有三维12元环直孔道，与Beta分子筛相比，因其在扩散和传质方面有优势，在催化和吸附过程中可能会有更优异的表现。文献Angew.Chem.2001,113,Nr.12报道了BEC分子筛的合成，采用多种有机模板剂在含锗体系和氟的参与下合成，其骨架中含有双四元环结构。文献中报道的用于BEC分子筛合成的有机模板剂，除了四乙基氢氧化铵，其他都含有复杂的刚性环及含氮杂环，这些模板剂不是商业化产品，合成复杂，成本高，不能商业化生产。四乙基氢氧化铵虽然是商业化的模板剂，但是采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛锗含量高，稳定性差，高温焙烧会导致骨架坍塌。同时，采用四乙基氢氧化铵合成的BEC分子筛产品纯度低，杂质含量高达40重量％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在合成的BEC分子筛产品纯度不高、稳定性差的问题，提供一种新的BEC分子筛的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；其中，R1为C1-4烷基，R2为C3-6环烷基。上述技术方案中，R1为C1-2烷基，R2为C5-6环烷基。上述技术方案中，所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。上述技术方案中，所述模板剂优选为二甲基二环戊基氢氧化铵。上述技术方案中，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.05～2):(0.1～1.0):(3～40)，优选为1:(0.1～1):(0.2～0.8):(4～20)，更优选为1:(0.125～0.5):(0.3～0.8):(4～15)。上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，优选145～185℃；晶化时间1～20天，优选3～15天。上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；优选硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯中的至少一种。上述技术方案中，所述锗源选自氧化锗、硝酸锗、四烷氧基锗中的至少一种，优选为氧化锗。上述技术方案中，晶化时的加热方式为直接加热，或者微波加热，或者直接加热和微波加热的复合方式；优选为直接加热的方式。上述技术方案中，焙烧条件包括：焙烧温度300～800℃，优选400～650℃；焙烧时间1～10小时，优选3～6小时；焙烧气氛为空气或氧气。上述技术方案中，所述方法还包括所述合成态BEC分子筛与铝源接触以获得含铝BEC分子筛的步骤。上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠和铝盐中的至少一种，其中铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、硫酸铝钾、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝；铝源的加入量按重量计为所述合成态BEC分子筛的1～2000倍，优选1～500倍，更优选1～300倍。上述技术方案中，所述合成态BEC分子筛与铝源的接触方法是为本领域所熟知的。例如，合成态BEC分子筛与铝盐的质量分数为0.5～20质量％的水溶液在10～100℃按照固体/液体质量比1:(5～100)接触1～5次，每次10分钟～2小时，然后过滤、洗涤、烘干。本专利技术还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛。根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，分子筛产品中的杂质含量不高于35重量％，优选不高于30重量％，更优选不高于25重量％。分子筛产品中的杂质的存在形式包括物理混合、共结晶中的至少一种。其中，物理混合指BEC分子筛晶体与杂质之间无化学相互作用；共结晶指BEC分子筛产品的晶体中同时包含BEC分子筛的晶胞与杂质的晶胞。分子筛产品中的杂质选自无定型SiO2、二氧化锗、不同于BEC的至少一种分子筛、金属氧化物、石英、鳞石英、方石英中的至少一种；优选为无定型SiO2、二氧化锗、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR、FER型分子筛中的至少一种；更优选无定型SiO2、二氧化锗、Beta分子筛中的至少一种；最优选以共结晶形式存在的含量不高于25重量％的Beta分子筛。本专利技术还提供一种BEC分子筛组合物，所述组合物包含根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛，以及粘结剂。本专利技术还提供一种根据所述BEC分子筛的合成方法合成的BEC分子筛、或者所述BEC分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。所述BEC分子筛组合物作为吸附剂时，用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与该分子筛相接触，有选择的吸附这一组分。所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。本专利技术方法采用具有结构式(I)的模板剂，特别是二甲基二环戊基氢氧化铵，直接合成了高纯度BEC分子筛产品，产品中BEC分子筛纯度可以高达85重量％。本专利技术方法简单，原料廉价，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。附图说明图1为【实施例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。图2为【实施例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。图3为【比较例1】的合成态的BEC分子筛的XRD图谱。图4为【比较例1】的焙烧后的BEC分子筛的XRD图谱。【实施例1】合成态和焙烧后的XRD谱图以及【比较例1】合成态的XRD谱图中在2θ＝6.9°，9.6°和21.9°附近出现的衍射峰与BEC分子筛的特征衍射峰吻合，表明所得样品为BEC结构分子筛。但是，【比较例1】合成态的XRD谱图中的衍射峰强度低，基线不平滑，表明样品的结晶度差，BEC含量低。【比较例1】焙烧后的XRD谱图中的衍射峰强度弱，且2θ＝21.9°附近的衍射峰消失，表明样品的结构在焙烧过程中发生坍塌，结构稳定性差。下面通过实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；

【技术特征摘要】
1.一种BEC分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使硅源、锗源、模板剂和水接触以获得合成态BEC分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述合成态BEC分子筛的步骤；其中，所述模板剂具有以下结构式(I)；其中，R1为C1-4烷基，R2为C3-6环烷基。2.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，R1为C1-2烷基，R2为C5-6环烷基。3.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为含结构式(I)的季铵碱形式。4.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为二甲基二环戊基氢氧化铵。5.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.05～2):(0.1～1.0):(3～40)。6.根据权利要求5所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.1～1):(0.2～0.8):(4～20)。7.根据权利要求6所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，硅源、锗源、有机模板剂和水的摩尔比为1:(0.125～0.5):(0.3～0.8):(4～15)。8.根据权利要求1所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度130～200℃，晶化时间1～20天。9.根据权利要求8所述的BEC分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度145～...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振东，杨为民，沈少春，孙洪敏，张斌，汪莹莹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11