无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种无碱金属离子体系BETA分子筛的方法，步骤是：1)将硅源与高浓度的有机模板剂四乙基氢氧化铵在80‑120℃的转鼓中老化10‑24小时；2)按合成比例在上述变稠的凝胶合成体系中加入水和铝源，在110‑180℃下进行水热晶化4‑6天；3)过滤，水洗至中性；在120℃空气中干燥10‑12h，得到BETA分子筛；4)将步骤3)的滤液浓缩得到第一次母液，补加步骤1)中使用的四乙基氢氧化铵，重复步骤2)、步骤3)，得到BETA分子筛产品；母液与分子筛水洗液做为补加水份反复循环使用；本发明专利技术的BETA分子筛合成中生产的分子筛不需要进行酸交换处理，减少交换中的纳米分子筛损失，和减少交换后废水的处理。同时母液的回收利用可以提高分子筛模板的利用率，减轻了分子筛废水的污染。

【技术实现步骤摘要】
无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法
本专利技术涉及一种无碱金属离子体系BETA分子筛的方法。以四乙基氢氧化铵作为唯一碱源，杜绝了常规BETA分子筛在交换过程中产生的NH3-N污染。由于采用四乙基氢氧化铵作为母液中含有大量的四乙基氢氧化铵，节约了成本，减少母液污染。BETA分子筛晶化后分离得到的母液需多次利用。分子筛的水洗液由于杂质少，可通过膜浓缩再次使用，同时也可作为其他分子筛工业用水，形成一整套绿色合成方法。
技术介绍
BETA分子筛是一种具有三维结构，十二元环交叉结构的分子筛，由于其具有大比表面和独特的机构以及好的水热稳定性而被广泛的应用在烷烃异构化，NH3氧化降解，VOC氧化，芳烃烷基化等石油炼制和精细化工催化反应中，是一种重要的工业分子筛催化剂。常规合成BETA分子筛分子式可以表示为X·Al2O3·（1-X）·SiO2，其中Al2O3可以被氧化钛，氧化硼，氧化镓等取代。合成中主要采用硅源，如发烟硅胶，硅溶胶，正硅酸乙酯，以及一种铝源，包括无机铝源，如拟薄水铝（AlOOH·H2O），偏铝酸钠，硫酸铝，或有机铝源，如正丁基铝。在无机碱（可以为NaOH，或KOH）和有机模板剂四乙基氢氧化铵，在一定温度和压力下水热合成。由于BETA分子筛具有相对较大的阳离子交换能力，因此这种常规制备方法，主要产生钠型BETA分子筛。工业应用中，需要使用NH4Cl进行交换，因此会产生高浓度的氯化铵废水，处理这些废水会大大增加分子筛的合成成本，同时造成环境污染。此外，由于BETA分子筛晶粒较细，交换过程中会有大约5%-10%的损失，造成浪费。中国专利CN102795639公开的方法将BETA分子筛合成母液进行回收利用，但是在实际生产当中，使用碱金属合成分子筛，母液常常含有大量的盐分，回用往往由于引入大量盐成份，而使最终分子筛产品含有杂晶。US5683673公开的方法采用硅胶和金属铝粉为原料合成BETA分子筛，体系中不含碱金属离子，但在晶化体系中加入乙醇，会使系统压力剧增，为工业生产带来极大安全隐患。CN131324A提出了一种无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法，该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3=15-∞，TEAOH/SiO2=0.14-0.4,H2O/SiO2=3.0-10。晶化条件为120-160℃，6-14天。此专利由于合成加入大量的模板剂，使得合成成本过高，同时由于合成时间较长，因此不利于工业采用。CN1923689也提出了一种无碱金属离子合成BETA分子筛的方法，采用两步变温晶化合成BETA分子筛，合成BETA型分子筛达到工业使用要求，但消耗的四乙基氢氧化铵更多，四乙基氢氧化铵用量与产物之比依然达到25重%的高比例。CN104760971，公布的专利将有机模板剂/SiO2的比例降低到0.06-0.2，但专利中并没有给出产品的性能参数，如比表面。而工业上使用的BETA分子筛比表面需要在600以上。此外，EP187522采用将液体反应物在固体表面上润湿达到减少有机胺模板剂用量的目的，但由于输送和搅拌等方面的限制，仅能用于实验室很小容积的合成不能放大规模应用。但与此类似的专利还有CN1108213A，CN1108214A，CN1041616C等。综上所述，现在技术中采用无碱金属合成BETA分子筛合成出达到工业要求的BETA型分子筛，四乙基氢氧化铵的消耗量依然较大，难以工业放大生产。改进的合成方法，以及合成母液的再利用方法从未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法，以四乙基氢氧化铵作为唯一碱源，杜绝了常规BETA分子筛在交换过程中产生的NH3-N污染。同时由于采用四乙基氢氧化铵作为母液中含有大量的四乙基氢氧化铵，减少母液污染，BETA分子筛晶化后分离得到的母液需多次利用。分子筛的水洗液由于杂质少，可通过膜浓缩再次使用，同时也可作为其他分子筛工业用水，形成一整套绿色合成方法。本专利技术的突出特点是将母液充分回用，达到降低有机模板剂的用量的目的。本专利技术提供一种无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法包括的步骤：1)将硅源与高浓度的有机模板剂四乙基氢氧化铵在80-120℃的转鼓中老化10-24小时。2)按合成比例在上述变稠的合成体系中加入水和铝源，在110-180℃下进行水热晶化4-6天；3)过滤，水洗至中性；在120℃空气中干燥10-12h，得到BETA分子筛，不需要交换可直接使用；步骤1)中，有机模板剂与SiO2的摩尔比例在0.15-0.4：1，优选在0.15-0.30：1；最终水硅比为8-20：1，优选8-15:1。该Beta分子筛的XRD图谱中，在2θ为7.615、21.630、22.702、25.631、27.160、29.061、29.921、33.739、34.550处有衍射峰。4)将步骤3)的滤液浓缩得到第一次母液，分析该浓缩后母液中的SiO2、Al2O3、和TEAOH的含量，补加步骤1)中使用的四乙基氢氧化铵，重复步骤2)、步骤3)，得到BETA分子筛产品；母液与分子筛水洗液做为补加水份反复循环使用。步骤1)所述的硅源为硅胶，其中硅胶中Na含量小于0.05%；高浓度的四乙基氢氧化铵溶液的质量百分浓度35%。所述的铝源为拟薄水铝。步骤4)所述的浓缩后母液为原始母液体积的40%-50%。由于本专利技术中原料相对简单，因此母液分析也非常简单，适合工业生产中联系投料的需要。但母液的添加，必须考虑工业配比需要，主要考虑根据情况使用全部或部分。上述所述的制备方法制备得到的BETA分子筛产品。该BETA分子筛用作催化剂载体。本专利技术提供了一种无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法，以四乙基氢氧化铵作为唯一碱源，杜绝了常规BETA分子筛在交换过程中产生的NH3-N污染。同时由于采用四乙基氢氧化铵作为母液中含有大量的四乙基氢氧化铵，减少母液污染，BETA分子筛晶化后分离得到的母液需多次利用，通过母液浓缩后回用的方法减少四乙基氢氧化铵的用量。最终四乙基氢氧化铵的使用量在0.15-0.25左右。由于减少了NH4盐交换，且无废水污染问题和交换损失,工业生产可以接受。该分子筛的水洗液由于杂质少，可通过膜浓缩再次使用，同时也可作为其他分子筛工业用水，形成一整套绿色合成方法。本专利技术的突出特点在于合成Beta分子筛中完全不使用碱金属离子，使用的硅源为低钠硅胶，或硅溶胶；铝源为低钠拟薄水铝；模板剂为四乙基氢氧化铵。将母液充分回用，达到降低有机模板剂的用量的目的，合成的BETA分子筛具有比表面大（>600m2/g），晶型完整，品质高的特点。附图说明图1为本专利技术得到的BETA-40A的XRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1.按照摩尔配比12TEAOH：40SiO2：Al2O3：600H2O计算原料量，将低钠硅胶与35%的四乙基氢氧化铵混合再加入少量的水混合，放入转鼓中100℃老化24小时，生成凝胶，此时凝胶的配比为12TEAOH：40SiO2：320H2O，凝胶与拟薄水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法，其特征在于包括的步骤：1) 将硅源与高浓度的有机模板剂四乙基氢氧化铵在80‑120℃的转鼓中老化10‑24小时；2) 按合成比例在上述变稠的凝胶合成体系中加入水和铝源，在110‑180℃下进行水热晶化4‑6天；3) 过滤，水洗至中性；在120℃空气中干燥10‑12h，得到BETA分子筛；4) 将步骤3)的滤液浓缩得到第一次母液，分析该浓缩后母液中的SiO2、Al2O3、和TEAOH的含量，补加步骤1)中使用的四乙基氢氧化铵，重复步骤2)、步骤3) ，得到BETA分子筛产品；母液与分子筛水洗液做为补加水份反复循环使用；步骤1)中，有机模板剂与SiO2的摩尔比例为0.15‑0.4：1；最终水硅比为8‑20：1；该Beta分子筛的XRD图谱中，在2θ为7.615、21.630、22.702、25.631、27.160、29.061、29.921、33.739、34.550处有衍射峰。

【技术特征摘要】
1.一种无碱金属离子体系合成BETA分子筛的方法，其特征在于包括的步骤：1)将硅源与高浓度的有机模板剂四乙基氢氧化铵在80-120℃的转鼓中老化10-24小时；2)按合成比例在上述变稠的凝胶合成体系中加入水和铝源，在110-180℃下进行水热晶化4-6天；3)过滤，水洗至中性；在120℃空气中干燥10-12h，得到BETA分子筛；4)将步骤3)的滤液浓缩得到第一次母液，分析该浓缩后母液中的SiO2、Al2O3、和TEAOH的含量，补加步骤1)中使用的四乙基氢氧化铵，重复步骤2)、步骤3)，得到BETA分子筛产品；母液与分子筛水洗液做为补加水份反复循环使用；步骤1)中，有机模板剂与SiO2的摩尔比例为0.15-0.4：1；最终水硅比为8-20：1；该Beta分子筛的XRD图谱中，在2θ为7.615、21.630、22.702、25.631、27.160、29.061、29.9...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘二明，宋英俊，苗晓涛，张宇，王志强，
申请(专利权)人：天津市南天新材料研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12