一种分子筛的制造方法及其产品和产品的应用技术

本发明专利技术涉及一种分子筛的制造方法，尤其是一种超大孔分子筛的制造方法。本发明专利技术还涉及所述方法制造的分子筛及其作为吸附剂或催化剂等的应用。本发明专利技术的方法使用了一种特定化学结构的有机模板剂，由此表现出工艺条件简单、产品分子筛容易合成的特点，其产品分子筛能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。

A method for manufacturing molecular sieve and its application in products and products

The invention relates to a method for manufacturing a molecular sieve, in particular to a method for manufacturing a super macroporous molecular sieve. The invention also relates to the molecular sieve made by the method and its application as an adsorbent or catalyst. This method uses an organic template of a specific chemical structure, which shows the characteristics of simple process conditions and easy synthesis of molecular sieves. The molecular sieves of the product can adsorb more / larger molecules, thus showing excellent adsorption / catalytic properties.

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛的制造方法及其产品和产品的应用
本专利技术涉及一种分子筛的制造方法，尤其是一种超大孔分子筛的制造方法。本专利技术还涉及所述方法制造的分子筛及其作为吸附剂或催化剂等的应用。
技术介绍
分子筛的用途广泛，不同的用途往往对分子筛的骨架孔结构提出不同的要求。分子筛具有小孔、中孔、大孔和超大孔四种骨架孔结构类型：小孔分子筛具有从至的孔径，比如CHA、LEV、SOD、LTA、ERI、KFI；中孔分子筛具有从至的孔径，比如MFI、MEL、EUO、MWW、TON、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER；大孔分子筛具有的孔径，比如FAU、BEA、MOR、LTL、VFI、MAZ；超大孔分子筛具有大于的孔径。在这些不同骨架孔结构类型的分子筛中，超大孔分子筛突破了分子筛的孔道限制，在提高大分子反应活性、延长分子筛寿命和改善产物选择性等方面已经表现出诸多优势，并且有望在重油加工和有机化工原料生产中获得良好应用。在目前的232种分子筛的骨架孔结构中，超大孔分子筛仅占10余种，主要包括三种类型：磷铝/镓分子筛，比如AlPO-8(AET,14-ring,)、VPI-5(VFI,18-ring,)、Cloverite(-CLO,20-ring,)、JDF-20(20-ring)和ND-1(24-ring,)；硅锗/镓分子筛，比如OSB-1(OSO,14-ring,Si/Be＝2,)、ECR-34(ETR,18-ring,10.5A,Si/Ga＝3)、ITQ-37(30-ring)、ITQ-43(28-ring)、ITQ-33(18-ring)、ITQ-44(18-ring)、ITQ-40(16-ring)SSZ-53(14-ring)和SSZ-59(14-ring)；以及硅铝分子筛，比如UTD-1(DON,14-ring,Si/Al2＝∞,)和CIT-5(CFI,14-ring,Si/Al2＝190)。鉴于其良好的性能表现和应用前景，现有技术仍然需要开发更多种类的超大孔分子筛。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，发现了一种新型的超大孔分子筛，同时还发现了一种新的分子筛的制造方法，由此满足了现有技术提出的前述要求。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容：1.一种分子筛的制造方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，其中所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，其中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3-12直链亚烷基，特别优选其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C4-6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。2.按照前述任一项的制造方法，其中所述第一氧化物源选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合，所述第二氧化物源选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝源。3.按照前述任一项的制造方法，其中所述晶化条件包括：晶化温度为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃，晶化时间为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，焙烧时间为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。4.按照前述任一项的制造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)与所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)的摩尔比为从5至∞，特别是从5至小于40(比如从20至小于40)、从40至200(比如从40至150)、从大于200至∞(比如从大于200至700)；水与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从5至50，优选从5至15；所述有机模板剂与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.08至0.5或者从0.3至0.5；所述碱源(以OH-为计)与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0至1，优选从0.04至1、从0.1至1、从0.2至1、从0.3至0.7或者从0.45至0.7。5.一种分子筛，其特征在于，由前述权利要求任一项所述的制造方法获得。6.按照前述任一项的分子筛，具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，7.一种分子筛组合物，其特征在于，包含前述权利要求任一项所述的分子筛或者按照前述权利要求任一项所述的制造方法获得的分子筛，以及粘结剂。8.一种烃的转化方法，其特征在于，包括在催化剂的存在下使烃发生转化反应的步骤，其中所述催化剂包含或制造自前述权利要求任一项所述的分子筛、按照前述权利要求任一项所述的制造方法获得的分子筛、或者前述权利要求任一项所述的分子筛组合物。9.按照前述任一项的转化方法，其中所述转化反应选自催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。技术效果根据本专利技术的分子筛，具有超大孔的骨架孔结构，这一点至少可以从其较高的孔容数据得以反映。根据本专利技术的分子筛，具有良好的热/水热稳定性，并且具有更大的孔容。结果是，本专利技术的分子筛能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。根据本专利技术的分子筛，具有独特的X射线衍射谱图(XRD)，同时具有独特的Si/Al2比。这是现有技术未曾制造过的分子筛。根据本专利技术的分子筛，具有较强的酸性，特别是L酸中心的数量较多。这是现有技术未曾制造过的分子筛。结果是，本专利技术的分子筛特别是在酸催化反应中具有更为优异的性能表现。根据本专利技术的分子筛的制造方法，使用了一种特定化学结构的有机模板剂，由此表现出工艺条件简单、产品分子筛容易合成的特点。附图说明图I-1为实施例I-3制造的分子筛的扫描电镜图。图I-2为实施例I-3制造的分子筛的XRD图。图I-3为实施例I-4制造的分子筛的扫描电镜图。图I-4为实施例I-4制造的分子筛的XRD图。图I-5为实施例I-5制造的分子筛的扫描电镜图。图I-6为实施例I-5制造的分子筛的XRD图。图I-7为实施例I-6制造的分子筛的扫描电镜图。图I-8为实施例I-6制造的分子筛的XRD图。图I-9为实施例I-7制造的分子筛的扫描电镜图。图I-10为实施例I-7制造的分子筛的等温吸附-脱附曲线图。图I-11为实施例I-7制造的分子筛的孔径分布曲线图。图I-12为实施例I-6制造的分子筛的NH3-TPD图。图I-13为实施例I-6制造的分子筛的IR图。图II-1为实施例II-3制造的分子筛的扫描电镜图。图II-2为实施例II-3制造的分子筛的XRD图。图II-3为实施例II-4制造的分子筛的扫描电镜图。图II-4为实施例II-4制造的分子筛的XRD图。图II-5为实施例II-5制造的分子筛的扫描电镜图。图II-6为实施例II-5制造的分子筛的XRD图。图II-7为实施例II-6制造的分子筛的扫描电镜图。图II-8为实施例II-6制造的分子筛的XRD图。图II本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子筛的制造方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，其中所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，

【技术特征摘要】
2016.12.23 CN 20161120495011.一种分子筛的制造方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，其中所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，其中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自C3-12直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C3-12直链亚烷基，特别优选其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C4-6直链亚烷基；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。2.按照前述权利要求任一项所述的制造方法，其中所述第一氧化物源选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合，所述第二氧化物源选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝源。3.按照前述权利要求任一项所述的制造方法，其中所述晶化条件包括：晶化温度为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃，晶化时间为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，焙烧时间为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：孙明毅，陈俊文，王永睿，慕旭宏，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11