正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池技术

本发明专利技术提出了一种锂离子电池正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池；所述前驱体包括由LiNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1；本发明专利技术通过优先制备得到上述结构的锂离子电池活性材料前驱体，然后将该前驱体在氧化性气氛下烧结，制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，用于锂离子电池正极，具有良好的高温存储性能以及高温循环性能。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种锂离子电池正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池。
技术介绍
目前镍钴锰酸锂因其兼具钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等材料的优点同时又克服了各种材料缺点，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等特点，得到了广泛的研究及应用。现有技术中，为了进一步改善镍钴锰酸锂的充放电性能，通常会在镍钴锰酸锂颗粒的表面包覆一层氧化物，包覆的方法有两种，一种是湿法包覆，例如将镍钴锰酸锂粉体材料分散在水、乙醇、丙酮、四氯化碳等溶剂中，然后在溶剂中加入硝酸铝、氨水、氢氧化钠等，通过调节溶液的PH，使铝离子以氢氧化铝或者铝的沉淀物的形式沉积在镍钴锰酸锂颗粒表面，然后通过多次过滤、洗涤等方式获得沉积有铝盐的镍钴锰酸锂复合材料前驱体，然后再将该前驱体在一定的温度下进行分解、氧化反应，将铝的化合物反应成三氧化二铝颗粒，三氧化二铝以颗粒的形式分布在镍钴锰酸锂颗粒表面，从而获得包覆有三氧化二铝的镍钴锰酸锂复合材料；另一种方式是干法包覆，即将镍钴锰酸锂材料粉体和三氧化二铝粉末经过高速物理混合，使三氧化二铝粉末吸附到镍钴锰酸锂颗粒表面，再经过一定的温度进行后期的热处理，从而获得表层覆盖有三氧化二铝颗粒的镍钴锰酸锂复合材料。上述方法中，湿法包覆需要将镍钴锰酸锂材料浸泡在溶剂中，材料的容量会降低，直接影响材料的能量密度，另外，在包覆过程中，需要加入分散剂，而一般的分散剂都伴有一定的毒性，影响环保；干法包覆由于是物理混合，金属氧化物与镍钴锰酸锂材料颗粒之间通过范德华力吸附，没有键合作用，因此吸附力弱，在后期的处理工序中容易脱落，另外由于镍钴锰酸锂处理与金属氧化物的比重相差悬殊，在物理混合过程中，难以保证不偏析，容易出现堆积现象导致包覆不均匀，因此也会直接影响电池的充放电性能以及循环性能。
技术实现思路
本专利技术针对上述技术问题，一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。本申请的专利技术人发现，通过优先制备得到上述的锂离子电池正极活性材料前驱体，然后将该前驱体在氧化气氛下进行烧结，制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，金属氧化物均匀地包覆在镍钴锰酸锂材料颗粒的表面，将该包覆有金属氧化物的镍钴锰酸锂复合材料用于锂离子电池正极，电池具有良好的高温存储性能和高温循环性能；专利技术人更进一步发现，采用此驱体在氧化气氛下烧结后制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，金属氧化物镶嵌在镍钴锰酸锂的二次球表面的缝隙内，金属氧化物在镍钴锰酸锂材料颗粒表面形成均匀的紧密的包覆层，在电池充放电过程中，该金属氧化物形成的层不易脱落。本专利技术还提出了一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。采用上述方法制备的锂离子电池正极活性材料前驱体，羟基氧化物会在LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球表面形成紧密的包覆层，且羟基氧化物会融合到LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球表面的缝隙或凹坑内，使得制备的前驱体在烧结得到镍钴锰酸锂复合材料后，金属氧化物紧密结合在镍钴锰酸锂颗粒表面。本专利技术还提出了一种正极活性材料前驱体，其由上述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。本专利技术还提出了一种正极活性材料的制备方法，其由上述的正极活性材料前驱体在氧化性气氛下烧结得到，烧结温度为400~700℃，烧结时间为0.5~12H。本专利技术还提出了一种正极活性材料，其由上述的正极活性材料的制备方法制备得到。本专利技术还提出了一种正极，所述正极包括上述的正极活性材料。本专利技术还提出了一种电池，所述电池包括上述的正极。附图说明图1为实施例1制备得到的正极活性材料的SEM图；图2为对比例1制备得到的正极活性材料的SEM图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本专利技术进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提出了一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基强化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。根据本专利技术提出的正极活性材料前驱体，优选地，所述包覆层中还包括无机化合物，所述无机化合物为钾的化合物、纳的化合物，钙的化合物、氯的化合物中的一种或多种。根据本专利技术提出的正极活性材料前驱体，优选地，以包覆层的总重量为基准，所述羟基氧化物的含量为96%以上。根据本专利技术提出的正极活性材料前驱体，优选地，所述包覆层的厚度为1~200nm。通过控制包覆层中羟基氧化物的含量以及包覆层的厚度，有利于在镍钴锰酸锂一次粒子团聚形成的二次球表面形成厚度均匀的、与镍钴锰酸锂颗粒紧密结合的金属氧化物包覆层，使制备得到的电池具有最佳的充放电性能和循环性能。根据本专利技术提出的正极活性材料前驱体，优选地，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2与羟基氧化物的质量比为95~99.99，通过控制LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2与羟基氧化物的质量比，制备得到的正极活性材料前驱体在后续的处理工艺过程中，该包覆层即能对核材料LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2起到很好的保护作用，同时又不会对核材料的性能造成其他的影响。进一步优选地，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子的平均粒径为50nm~10um；所述由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球的平均粒径为50nm~20um。本专利技术还提出了一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中的羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种。根据本专利技术提出的正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述羟基氧化物的溶液中羟基氧化物与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2的重量比为95~99.99：1。根据本专利技术提出的正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述羟基氧化物的溶液的PH为4~7，羟基氧化物的溶液的粘度为≤1000mPa·S，羟基氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1‑x‑y‑zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，包括由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球以及位于二次球表面的包覆层，所述包覆层包括羟基氧化物，所述羟基氧化物选自羟基氧化铝、羟基氧化锆、羟基氧化钛以及羟基氧化镓中的一种或多种，其中M选自Al、Zr、Ti、V、Nb、Mg、Zn中的一种或几种，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，0＜x+y+z＜1。2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述包覆层中还包括无机化合物，所述无机化合物为钾的化合物、纳的化合物，钙的化合物、氯的化合物中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，以包覆层的总重量为基准，所述羟基氧化物的含量为96%以上。4.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述包覆层的厚度为1~200nm。5.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2与羟基氧化物的质量比为95~99.99：1。6.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子的平均粒径为50nm~10um；所述由LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2一次粒子团聚形成的二次球的平均粒径为50nm~20um。7.一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：将羟基氧化物的溶液与LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2粉体在25℃-300℃的温度下充分接触，冷却得到正极活性材料前驱体；其中所述羟基氧化物的溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈靖华，游军飞，徐茶清，曹文玉，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44