含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法技术

技术编号:17991427 阅读:145 留言:0更新日期:2018-05-19 08:51
本发明专利技术公开了含能化合物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐。本发明专利技术还公开了含能化合物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐的制备方法,包括以下步骤:第一步,0℃下将1,2,3‑三氮唑‑4,5‑二氯肟的氯仿溶液加入到100%硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中,然后恢复至25℃进行充分反应,随后倒入冰水淬灭,氯仿萃取旋蒸至油状物,将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基氯;第二步,将中间体溶于无水甲醇,加入碘化钾的无水甲醇溶液,常温反应后过滤得到目标产物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐。本发明专利技术的三氟乙酸酐/三氟乙酸/硝酸体系有利于本发明专利技术的目标化合物实现。

Energetic compound 1,2,3- three azole azole -4,5- double double two nitro two potassium salt and preparation method thereof

The invention discloses an energetic compound 1,2,3 three, azazole, 4,5, two, two, and potassium salts. The invention also discloses the preparation method of the energetic compound 1,2,3 three azoles two nitro two potassium salt, including the following steps: first, the chloroform solution of the 1,2,3 three azoles two chlorooxime is added to the mixed solution of 100% nitric acid, three FLUOROACETIC anhydride and three FLUOROACETIC acid at 0, and then resumed to 25 centigrade. Full reaction, then pour into ice water quenching, the chloroform extraction is steamed to oil, and the oil is separated by chromatographic column to get the intermediate 1,2,3, three azoles, two nitrochlorochlorine, and the second step, the intermediate is dissolved in anhydrous methanol with the anhydrous methanol solution of potassium iodide, and the target product is obtained after the constant temperature reaction. Three azazole, 4,5 and two nitro two potassium salt. The three FLUOROACETIC anhydride / three FLUOROACETIC acid / nitric acid system is beneficial to the realization of the target compound of the invention.

【技术实现步骤摘要】
含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法
本专利技术涉及一种含能材料及其制备方法,具体涉及一种含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法。
技术介绍
叠氮化铅常作为军用或民用火工品的起爆药使用,但其感度较高、能量偏低且其含铅对于环境和人造成污染或毒害。而无铅起爆药尤其是以钾、铜、钴等金属为配位中心的一类有机金属配合物近年来被广泛推崇,这类起爆药具有突出的含能特性同时不含铅,是一类具有潜质的叠氮化铅替代物,因此在含能材料合成领域逐渐受到关注。将偕二硝基引入起爆药是一种新的设计和合成策略,不仅可以提高氧含量,还可以提升化合物的能量水平,这其中以偕二硝基钾盐的性能最优。在氮杂环骨架中,1,2,3-三氮唑具有与氧化呋咱媲美的高生成焓(240kJ/mol),远高于呋咱(185kJ/mol)和1,2,4-三氮唑(182kJ/mol)。最近,研究者们以呋咱、氧化呋咱、偶氮呋咱、甲基硝铵呋咱为骨架合成了一类偕二硝基钾盐起爆药,但是以1,2,3-三氮唑为骨架的这类化合物却未见报道。本专利技术中第一步所用的原料1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟采用文献(Dippold,etal,Chem.Eur.J.,2016,22,1768)报道的方法制得。第二步曾采用了文献(Tang,etal,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,1)的硝化体系三氟乙酸酐/硝酸,但最终只能得到另外一种化合物1,2,3-三氮唑-4-偕二硝基一钾盐-5-甲酸甲酯,非本专利技术中的目标化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法。本专利技术的含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐,具有如下结构式:本专利技术提供的含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法,其制备路线如附图1所示。进一步的,含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法,包括以下步骤:第一步,0℃下将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100%硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中,然后恢复至25℃进行充分反应,随后倒入冰水淬灭,氯仿萃取旋蒸至油状物,将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯;第二步,将中间体溶于无水甲醇,加入碘化钾的无水甲醇溶液,常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。其中,第一步中,1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟、100%硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的摩尔比范围为1:20:(5.16~10.33):(9.83~19.66),色谱柱分离中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯的条件为石油醚:乙酸乙酯=5:1,第二步中间体与碘化钾的摩尔比为1:2.5,反应时间为4~12h。与现有技术相比,本专利技术具有以下优点:1、含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐未见文献报道。2、相比大多文献所报道的三氟乙酸酐/硝酸体系,本专利技术的三氟乙酸酐/三氟乙酸/硝酸体系有利于本专利技术的目标化合物实现。附图说明图1为本专利技术含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备路线。图2为本专利技术含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的X-射线单晶衍射图。图3为本专利技术含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的核磁氢谱(1H-NMR)。图4为本专利技术含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的核磁碳谱(13C-NMR)。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术,并不用于限定本专利技术。图1是本专利技术含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法,第一步,0℃将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100%硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中,然后恢复至室温25℃进行充分反应,随后倒入冰水淬灭,氯仿萃取旋蒸至油状物,将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯;第二步,将中间体溶于无水甲醇,加入碘化钾的无水甲醇溶液,常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。其中,第一步中,1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟、100%硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的摩尔比范围为1:20:(5.16~10.33):(9.83~19.66),色谱柱分离中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯的条件为石油醚:乙酸乙酯=5:1,反应时间为4~72h;第二步中间体与碘化钾的摩尔比为1:2.5,反应时间为4~12h。实施例10℃磁力搅拌下,将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中,滴加于5mL(120mmol)100%硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、8.8mL(118mmol)三氟乙酸混合溶液中,滴毕恢复至25℃反应4h。倒入80g冰水中淬灭,随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相,用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次,有机相经无水硫酸镁干燥,减压蒸馏得到黄色油状液体,随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯=5:1),提纯后蒸除溶剂得到0.15g(0.43mmol)中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯,得率7.2%。常温下,将上述中间体溶于5mL无水甲醇,滴加溶有0.18g(1.08mmol)碘化钾的10mL无水甲醇溶液,随后继续反应4h,滤出沉淀,滤饼用5mL无水甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色粉末1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐0.03g,得率20%。实施例20℃磁力搅拌下,将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中,滴加于5mL(120mmol)100%硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、8.8mL(118mmol)三氟乙酸混合溶液中,滴毕恢复至25℃反应8h。倒入80g冰水中淬灭,随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相,用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次,有机相经无水硫酸镁干燥,减压蒸馏得到黄色油状液体,随后用硅胶色谱柱分离(洗脱剂石油醚:乙酸乙酯=5:1),提纯后蒸除溶剂得到0.3g(0.87mmol)中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯,得率14.5%。常温下,将上述中间体溶于5mL无水甲醇,滴加溶有0.36g(2.17mmol)碘化钾的10mL无水甲醇溶液,随后继续反应8h,滤出沉淀,滤饼用5mL无水甲醇洗涤、真空干燥后得到黄色粉末1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐0.18g,得率58.7%。实施例30℃磁力搅拌下,将1.344g(6mmol)的1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟溶于20mL中,滴加于5mL(120mmol)100%硝酸、8.8mL(62mmol)三氟乙酸酐、8.8mL(118mmol)三氟乙酸混合溶液中,滴毕恢复至25℃反应72h。倒入80g冰水中淬灭,随后用氯仿萃取(4×30mL)。合并有机相,用少量饱和食盐水和去离子水各洗三次,有机相经无水硫酸本文档来自技高网...
含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐及其制备方法

【技术保护点】
含能化合物1,2,3‑三氮唑‑4,5‑双偕二硝基二钾盐,其特征在于具有如下结构式:

【技术特征摘要】
1.含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐,其特征在于具有如下结构式:2.含能化合物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐的制备方法,其特征在于包括以下步骤:第一步,0℃下将1,2,3-三氮唑-4,5-二氯肟的氯仿溶液加入到100%硝酸、三氟乙酸酐和三氟乙酸的混合溶液中,然后恢复至25℃进行充分反应,随后倒入冰水淬灭,氯仿萃取旋蒸至油状物,将油状物经色谱柱分离得到中间体1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基氯;第二步,将中间体溶于无水甲醇,加入碘化钾的无水甲醇溶液,常温反应后过滤得到目标产物1,2,3-三氮唑-4,5-双偕二硝基二钾盐。3.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:马卿范桂娟顾昊张国杰李杰
申请(专利权)人:中国工程物理研究院化工材料研究所
类型:发明
国别省市:四川,51

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