三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类三聚氰胺改性间苯二酚树脂、合成方法及应用，以三聚氰胺类衍生物、间苯二酚类化合物为原料，或以三聚氰胺(或三聚氰胺类衍生物)、醛类化合物和间苯二酚类化合物为原料合成所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂。本发明专利技术得到的树脂结构中既含有三聚氰胺结构也含有间苯二酚结构，综合了酚醛树脂与三聚氰胺树脂的优点，可作为橡胶组合物中亚甲基受体使用，用于轮胎、胶管、传送带等需要与钢丝或纤维材料进行紧密结合的复合材料。本发明专利技术还公开了含有三聚氰胺改性间苯二酚树脂的橡胶组合物，本发明专利技术所述树脂能够提高胶料的模量，以及胶料钢丝抽出的湿、热老化性能等。

Melamine modified resorcinol resin and its synthesis and Application

The invention discloses a melamine modified resorcinol resin, synthesis and application of melamine derivatives, resorcinol compounds as raw materials, or with melamine (melamine or derivatives), aldehydes and resorcinol compounds as raw materials to synthesize the melamine modified resorcinol resin. The structure of resin obtained by the invention contains melamine structure also contains resorcinol structure, combines the advantages of phenolic resin and melamine resin, can be used as a methylene acceptor rubber composition for tire, conveyor belt, rubber hose, etc. with steel wire or fiber composite materials were closely integrated. The invention also discloses a rubber composition containing melamine modified resorcinol resin. The resin of the invention can improve the modulus of the rubber and the wet and thermal aging properties of the rubber wire drawn.

【技术实现步骤摘要】
三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其合成方法和应用
本专利技术涉及改性酚醛树脂合成及其在橡胶组合物中的应用，具体涉及三聚氰胺改性间苯二酚树脂，以及包含三聚氰胺改性间苯二酚树脂的橡胶组合物，该三聚氰胺改性间苯二酚树脂适用于橡胶与帘线需要紧密粘合的复合材料。
技术介绍
随着轮胎工业发展，子午线轮胎因其优越性能取代了斜交轮胎，成为主流产品。与斜交胎不同，子午胎不是靠胎体，而主要依靠带速层获得最佳性能。带速层作为子午胎的主要受力构件，是由帘线承担周向应力和径向应力，因此，胶料与帘线的粘合性能至关重要。常用的帘线主要包括钢丝、聚酯纤维、尼龙、人造丝和芳纶。为减少带速层胶料与帘线之间的剪切形变，胶料对帘线要有牢固的粘合力，尤其是在动态、高温、湿热老化条件下的粘合力。现有技术中，常会采用粘合增进体系，如间甲白体系、钴盐体系，或二者并用。其中，间甲白体系中，亚甲基受体为间苯二酚或间苯二酚树脂，也是由于环境(“冒烟”)原因，间苯二酚逐渐由低游离间苯二酚含量的改性间苯二酚树脂取代，目前已成为较为常见的亚甲基受体树脂，六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)作为亚甲基给予体，其作用原理是HMMM与间苯二酚或改性间苯二酚树脂反应，在橡胶与钢丝帘线之间形成一层互穿的树脂交联体系，促进帘线与橡胶粘合。三聚氰胺甲醛树脂，又称密胺甲醛树脂。常作为胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树脂，又可作为织物、纸张、皮革等的处理剂。固化后的三聚氰胺甲醛树脂模量高、热稳定性好、耐沸水性、耐化学药品性、耐热性和电绝缘性好，因此将三聚氰胺引入酚醛树脂中，可以综合酚醛树脂和氨基树脂的优点。美国专利US4436853提供了一种用于提高橡胶金属粘合的苯酚—三聚氰胺树脂，其采用六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)与苯酚(或烷基苯酚)摩尔比1:1～1:2进行反应制得，并将其用于橡胶—钢丝粘合，该专利中的实验数据表明，其所制备的树脂有利于增强橡胶与金属的粘合。但是，该树脂缺陷也较为明显，因该树脂采用的是苯酚或烷基酚，活性远低于常用的间苯二酚或间苯二酚树脂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂及其制备方法。本专利技术将三聚氰胺引入间苯二酚树脂中，合成一种新型的三聚氰胺改性间苯二酚树脂，并将其作为橡胶粘合增进体系中的亚甲基受体，用以增进橡胶与钢丝的粘合。具体而言，本专利技术提供如下技术方案以实现上述目的。本专利技术提供的三聚氰胺改性间苯二酚树脂，其包含式(1)和/或式(2)所示的结构中的一种或几种：其中，m≥0，n≥0；其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基。优选地，R1、R2选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基；进一步优选地，R1、R2为H；R’为H、羟基、甲基或乙基；R”为H或苯乙基。本专利技术还提供了一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法，包括以下步骤：方法一：三聚氰胺先与醛类化合物经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(I)所示：其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基。优选地，R1选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基(所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛的一种或两者以上的任意组合)。进一步优选地，R1为H。其中，R’为H、羟基或含C1～C3的烷基；优选地，R’为H、羟基、甲基或乙基；其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基；优选地，R”为H或苯乙基。其中，所述醛类化合物选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R1的定义同反应式(I)中所述。其中，所述间苯二酚类化合物选自如下式(B)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R’、R”的定义同反应式(I)中所述。优选地，所述间苯二酚类化合物是间苯二酚、烷基化间苯二酚、芳烷基化间苯二酚、间苯三酚的一种或两种以上的任意组合。其中，所述烷基化间苯二酚包括间位烷基化间苯二酚，和邻或对位烷基化间苯二酚；优选地，所述间位烷基化间苯二酚为5-甲基间苯二酚或5-乙基间苯二酚。其中，所述羟甲基化反应的温度为40～90℃；优选地，为50～80℃。其中，所述羟甲基化反应的pH为8～10。其中，所述羟甲基化反应的时间为0.5～6h；优选地，为0.5～3h。其中，所述缩合反应的温度为20～150℃；优选地，为20～120℃。其中，所述缩合反应的时间为20～120min；优选地，为20～60min。其中，所述三聚氰胺、醛类化合物、间苯二酚类化合物的摩尔比为1:(2～12):(2～20)；优选地，为1:(3～8):(2～20)。本专利技术中，所述间苯二酚类化合物为邻或对位烷基化间苯二酚、芳烷基化间苯二酚时，可以通过烯烃与酚的傅-克(Friedel–Crafts)的一种或两者以上的任意组合；优选地，所述烯烃为苯乙烯。其中，烯烃和酚的傅-克烷基化反应温度为100～150℃；优选地，为110～140℃。其中，烯烃和酚的傅-克烷基化反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一种或两种以上的任意组合；优选地，为C1-C15烷基苯磺酸。所述烯烃和酚的傅-克烷基化反应可由如下反应式(V)表示(以间苯二酚为例)：方法二：三聚氰胺先与醛类化合物a经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物和醛类化合物c经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(II)所示：其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基。优选地，R1选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基(所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛的一种或两者以上的任意组合)。进一步优选地，R1为H。其中，R2选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基。优选地，R2选自H、甲基、乙基、丙基、苯基、呋喃基(所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛的一种或两者以上的任意组合)。进一步优选地，R2为H。其中，R1、R2可以相同，可以不同。其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；优选地，R’为H、羟基、甲基或乙基。其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基；优选地，R”为H或苯乙基。其中，所述醛类化合物a选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R1的定义同反应式(II)中所述。其中，所述醛类化合物c选自如下式(C)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R2的定义同反应式(II)中所述。其中，所述间苯二酚类化合物的定义如反应式(I)所述。其中，所述羟甲基化反应、缩合反应的条件如反应式(I)所述。其中，所述三聚氰胺、醛类化合物a、间苯二酚类化合物、醛类化合物c的摩尔比为1:(2～12):(2～100):(0.01～80)；优选地，为1:(3～本文档来自技高网...

【技术保护点】
三聚氰胺改性间苯二酚树脂，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂包含式(1)、式(2)所示结构中的一种或几种：

【技术特征摘要】
1.三聚氰胺改性间苯二酚树脂，其特征在于，所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂包含式(1)、式(2)所示结构中的一种或几种：其中，m≥0，n≥0；其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基。2.一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：三聚氰胺先与醛类化合物经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(I)所示：其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；其中，R’为H、羟基或含C1～C3的烷基；其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基。其中，所述醛类化合物选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R1的定义同反应式(I)中所述；其中，所述间苯二酚类化合物选自如下式(B)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R’、R”的定义同反应式(I)中所述。3.一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：三聚氰胺先与醛类化合物a经羟甲基化反应生成羟甲基三聚氰胺，再与间苯二酚类化合物和醛类化合物c经缩合反应制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(II)所示：其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1、R2可以相同，可以不同，选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的芳烷基；其中，所述醛类化合物a选自如下式(A)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R1的定义同反应式(II)中所述；其中，所述醛类化合物c选自如下式(C)所示化合物中的一种或多种：其中，所述R2的定义同反应式(II)中所述。4.一种三聚氰胺改性间苯二酚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式(D)所示的三聚氰胺衍生物与间苯二酚类化合物经缩合反应，制备得到所述三聚氰胺改性间苯二酚树脂，所述反应如下反应式(III)所示：其中，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同，可以不同，选自H或其中，R1选自H、C1～C6的烷基、C6～C12的芳烷基或呋喃基；其中，R’为H、羟基或C1～C3的烷基；其中，R”为H、C1～C12烷基、C6-C12的芳基或C7-C12的芳烷基；其中，式(D)中R’1～R’6选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万兴，赵燕超，侯远杨，董栋，
申请(专利权)人：彤程化学中国有限公司，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31