生产具有改进溶解度的三嗪‑芳羟基‑醛缩合物的新型组合物和方法技术

提供用于形成缩合物和树脂组合物的组合物和方法。在一个实施方案中，缩合物由包括三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa值大于3.8的酸催化剂的反应混合物形成。该缩合物含有至多28重量％的氮并在175℃下具有3,000cps或更低的熔体粘度。该缩合物可具有至少80重量％固体溶解于有机溶剂中持续120小时或更长的溶解度。还公开了用于制造缩合物的方法以及该缩合物在适用于制造电子应用中的层压品的阻燃性环氧树脂组合物中的用途。还公开了本发明专利技术的缩水甘油化三嗪‑芳羟基‑醛缩合物。

Novel compositions and methods of production has improved the solubility of three triazine aromatic hydroxy aldehyde condensation compound

A composition and method for forming a condensation compound and a resin composition are provided. In an implementation, the condensate is formed by a reaction mixture consisting of three azine monomers, aromatic hydroxyl monomers, aldehyde monomers and an acid catalyst with a pKa value of more than 3.8. The condensation contains up to 28 weight per cent of nitrogen and has 3000cps or lower melt viscosity at 175 C. The condensation can have at least 80 weight percent of solid dissolved in an organic solvent for 120 hours or longer. A method for manufacturing condensates is also disclosed, and the use of the condensate in the flame retardant epoxy resin composition suitable for manufacturing electronic applications. The invention also discloses a glycidyl three triazine aromatic hydroxy aldehyde condensation.

【技术实现步骤摘要】
生产具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物的新型组合物和方法相关申请本申请是申请日为2011年8月15日、申请号为201180046405.3、专利技术名称为“生产具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物的新型组合物和方法”的专利技术专利申请的分案申请。专利
本专利技术涉及供环氧树脂及其它树脂使用的组合物，其制备方法及其使用方法。特别地，本专利技术涉及在溶剂中具有改进溶解度的三嗪-芳羟基-醛缩合物，其使用pKa值大于3.8的酸催化剂形成。专利技术背景环氧树脂具有优异的耐湿、耐溶剂、耐化学品和耐热性，良好的粘合性以及优越的机械和电特性，这使得环氧树脂适用于构建和包装电子产品。在很多情况下，阻燃剂材料含于环氧树脂组合物中以供需要高阻燃性的电子应用和/或电子组件使用。在一种方法中，环氧树脂的易燃性可通过将阻燃添加剂与环氧树脂以物理方式共混而降低。这种添加剂型阻燃剂的一些实例包括三氧化锑、三氢氧化铝、元素磷和无机磷化合物。令人遗憾地，这种添加剂型阻燃剂可能有毒。另外，这种添加剂型阻燃剂可能难以与环氧树脂组合物整合，因此需要该添加剂型阻燃剂具有高的初始装载量，这不利地影响环氧树脂的电或机械性能。在用于电子设备中的印刷电路板(PWB)的环氧树脂组合物中，一种常用的阻燃剂为卤化芳族阻燃剂，如溴化芳族阻燃剂。该溴化芳族阻燃剂(例如四溴双酚A(TBBPA)基化合物)以化学方式与聚合物链键合。令人遗憾地，这种卤化芳族阻燃剂在燃烧过程中可排放腐蚀性卤化物和有毒的化合物。另外，全球对环境保护的关注在提高，使得在用于PWB的环氧基配制物中更加需要不含卤素的阻燃剂(HFFR)。作为备选方式，已考虑含磷或含氮的环氧树脂和/或环氧树脂固化剂作为阻燃剂以改进阻燃性。令人遗憾地，需要较大量的磷基化合物以提供足够的阻燃性，已观察到所述数量极大地降低环氧树脂的耐热性和耐湿性。氮基阻燃剂被认为有利，因为已观察到它们具有低毒性、物理上稳定且在着火的情况下散发出少量烟，并且没有毒性和腐蚀性排放物。近年来，三嗪-酚-醛(TPA)缩合物已描述为环氧树脂的阻燃添加剂。具有高氮含量的TPA缩合物也是环氧树脂的有效固化剂，从而得到高阻燃效率而不会损害聚合物的机械和物理性能。然而，TPA缩合物的一个难点在于，当前缩合物组合物呈现比所需更高的粘度和更低的氮含量。例如，现有方法典型地产生仅仅约1-10重量％的原子氮含量。还观察到TPA缩合物在较高温度下呈现不稳定性，从而限制这种缩合物的大规模制造。已发现用于形成TPA缩合物的常规方法不利，这是由于所形成的缩合物的粘度呈现不希望的增加，以及在典型地用于环氧树脂配制物中的常用溶剂(如甲基乙基酮(MEK)和丙酮)中呈现降低的溶解度。TPA缩合物在这种溶剂中的溶解度很重要，因为在环氧树脂中的残余物或不溶物可导致基材涂层不合需要且使由环氧树脂制成的层压品的品质劣化。其它常规的TPA缩合物形成方法用大量甲醇作为反应物来制备化合物，其对商业规模生产提出特别挑战，包括处理、废料和费用。因此，需要形成具有改进粘度和改进溶解度的阻燃性缩合物，它们是有效固化剂，向环氧树脂组合物提供阻燃性且可以商业规模制造。专利技术概述本专利技术的实施方案涉及缩合物，制造该缩合物的方法以及该缩合物在环氧树脂、多孔基材的预浸料坯和层压品中的应用。在一方面，本专利技术提供由三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa值范围在大于3.8至约11的酸催化剂的反应混合物形成的缩合产物，其中该缩合产物具有至多约28重量％的氮，在175℃下小于3,000的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合物。本文所述的缩合物可基本上不含水并可具有约2重量％或更低的游离芳羟基单体。三嗪单体和醛单体可包括醛改性的三嗪单体。在另一方面，本专利技术提供阻燃性环氧树脂组合物，其包括环氧树脂和反应混合物的三嗪-芳羟基-醛缩合物，所述反应混合物包括三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa值在大于3.8-约11范围内的酸催化剂，其中该三嗪-酚-醛缩合物具有至多约28重量％的氮，在175℃下小于3,000的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。在另一方面，本专利技术提供制备缩合产物的方法，其包括向反应器中装填以下物质以形成反应混合物：三嗪单体、每摩尔三嗪单体约3-约30摩尔的芳羟基单体、每摩尔三嗪单体约1-约6摩尔的醛单体和pKa大于3.8至11的酸催化剂，加热反应混合物至约120℃-约165℃的温度和使反应混合物中的芳羟基单体基本上完全反应。在本专利技术的再另一方面，本文所述的三嗪-酚-醛缩合物可单独或与另一环氧树脂固化剂和/或另一阻燃剂掺混而用作环氧树脂的阻燃性固化剂。在另一方面，提供多孔基材的预浸料坯且该预浸料坯包括可固化的环氧树脂和作为单独固化剂或与另一固化剂组合的反应混合物的缩合物，该反应混合物包括三嗪单体、芳羟基单体、醛单体和pKa大于3.8的酸催化剂。在另一方面，提供包括一个或多个预浸料坯的层压品，该预浸料坯由环氧树脂和单独或连同另一固化剂一起的反应混合物的缩合物浸渍，该反应混合物包括三嗪单体、酚单体、醛单体和pKa大于3.8的酸催化剂，其中该环氧树脂组合物是固化的。在另一方面，提供反应混合物中的缩水甘油化三嗪-酚-醛缩合物，其中该缩合物在缩水甘油化之前为包含三嗪单体、酚单体、醛单体和pKa值范围大于3.8的酸催化剂的反应混合物，且该缩合物具有至多约28重量％的氮，在175℃下的小于3,000cps的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。在另一方面，提供适用于电子应用的组合物且该组合物包括环氧树脂，其中对于每100份环氧树脂，该组合物含有约0-30份的酚-甲醛酚醛清漆，任选的环氧树脂固化促进剂，和约30-60份的反应混合物的三嗪-酚-醛缩合物，该反应混合物包含三嗪单体、酚单体、醛单体和pKa值在大于3.8-约11范围内的酸催化剂，其中该三嗪-酚-醛缩合物包含至多约28重量％的氮，在175℃下小于3,000cps的熔体粘度，在一种或多种具有一种或多种选自如下的官能度的有机溶剂中120小时或更长的高达至少约80重量％的溶解固体的溶解度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。在另一方面，提供制备缩合产物的方法且该方法包括向反应容器中装填以下物质以形成反应混合物：三嗪单体，每摩尔三嗪约3-约30摩尔的酚单体，pKa为6-约11的酸催化剂，和每摩尔三嗪单体约1-约6摩尔的醛单体，在约165℃-约180℃下加热反应混合物，从反应混合物中除去酚单体和任何水，蒸汽喷射反应混合物。在另一方面，提供制备缩合产物的方法且该方法包括向反应器中装填以下物质以形成反应混合物：醛改性的三嗪单体和每摩尔醛改性的三嗪单体约3-约30摩尔的酚单体，加热反应混合物至约130℃-约180℃的温度，和使反应混合物中的酚单体基本上完全反应。专利技术详述本专利技术的实施方案涉及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种反应混合物的缩合产物，所述反应混合物包含：三嗪单体；芳羟基单体，选自苯酚、二甲苯酚、双酚、烷基化双酚、烷氧基苯酚、二羟基苯、萘酚、联苯酚、烷基化联苯酚、三苯酚及其组合；醛单体；和pKa值范围在4‑6的酸催化剂，其中，该酸催化剂包括有机酸，所述有机酸选自苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,4‑二羟基苯甲酸、3,5‑二羟基苯甲酸、乙基苯甲酸、六氢苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、异丙基苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸及其组合；其中该缩合产物具有从大于10重量％到28重量％的氮，和具有在175℃下1100cps－小于3,000cps的熔体粘度。

【技术特征摘要】
2010.08.17 US 12/858,0961.一种反应混合物的缩合产物，所述反应混合物包含：三嗪单体；芳羟基单体，选自苯酚、二甲苯酚、双酚、烷基化双酚、烷氧基苯酚、二羟基苯、萘酚、联苯酚、烷基化联苯酚、三苯酚及其组合；醛单体；和pKa值范围在4-6的酸催化剂，其中，该酸催化剂包括有机酸，所述有机酸选自苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、乙基苯甲酸、六氢苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、异丙基苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸及其组合；其中该缩合产物具有从大于10重量％到28重量％的氮，和具有在175℃下1100cps－小于3,000cps的熔体粘度。2.权利要求1的缩合产物，其中所述反应混合物进一步包含稳定剂，选自甲酚、N-甲基吡咯烷酮、氢醌、柠檬酸三乙基酯、丁内酯、甘油及其组合。3.权利要求1的缩合产物，其中所述反应混合物包含：三嗪单体；每摩尔三嗪单体3-30摩尔的芳羟基单体；每摩尔三嗪单体1-6摩尔的醛单体；和pKa值范围在4至6的酸催化剂，其中基于芳羟基单体的重量计，所述酸催化剂为0.1重量％－1重量％。4.权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物保持小于3的加登纳值150天或更长。5.权利要求1的缩合产物，其中该缩合产物具有在175℃下1100cps－1700cps的熔体粘度。6.权利要求1的缩合产物，其中该三嗪单体包含具有下式的结构：其中R1和R2各自独立地为氢原子或选自如下的官能团：氨基、具有1-4个碳原子的烷基、苯基、乙烯基及其组合。7.权利要求1的缩合产物，其中所述反应混合物进一步包含反应混合物的0.1重量％-2重量％的稳定剂。8.权利要求1的缩合产物，其中该三嗪单体和该醛单体包括醛改性的三嗪单体。9.权利要求1的缩合产物，其中该反应混合物进一步包含一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂具有一种或多种选自如下的官能度：醚官能度、酮官能度、醇官能度、酯官能度及其组合。10.一种阻燃性环氧树脂组合物，包含：环氧树脂；和包含如下的反应混合物的缩合产物：三嗪单体；芳羟基单体，选自苯酚、二甲苯酚、双酚、烷基化双酚、...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·S·韦斯瓦纳坦，R·C·萨布拉扬，V·马洛特拉，
申请(专利权)人：瀚森公司，
类型：发明
国别省市：美国,US