一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法技术

本发明专利技术提供一种以氧气或空气中的氧气为氧化剂氧化醇或醛制备酸的方法，系在室温下，在有机溶剂中，以硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和无机卤化物为催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，由醇或醛氧化生成酸，二醇氧化生成内酯；或，以醛为原料，以硝酸铁作为催化剂，在中性条件下反应，所述醛氧化生成酸和过氧酸。本发明专利技术具有绿色环保、成本低、产率高、原子经济性高、底物官能团兼容性好、反应条件温和、反应规模可放大等优点，适合应用于工业生产。

Process for producing acid by oxidizing alcohol or aldehyde with oxygen

The present invention provides a method for oxidizing alcohol or aldehyde acid preparation with oxygen or oxygen in the air, in room temperature, in organic solvents, using ferric nitrate (Fe (NO3) 3 - 9H2O), 2,2,6,6 four methyl piperidine nitrogen oxide (TEMPO) and inorganic halide as catalyst. With oxygen or air as oxidant, the oxidation of alcohol or aldehyde acid, generating lactone glycol oxidation; or, with formaldehyde as raw material, using ferric nitrate as catalyst, reaction under neutral condition, the aldehyde oxidation of acid and peracetic acid. The invention has the advantages of green environment protection, low cost, high yield, high atom economy, good compatibility of substrate functional groups, mild reaction conditions, and enlarged reaction scale, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法
本专利技术涉及一种以氧气或空气中的氧气为氧化剂氧化醇或醛生产酸的方法，具体涉及一种以铁催化的，通过氧气或空气氧化醇或醛制备酸的方法。
技术介绍
羧酸是重要的一类有机化合物，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛应用。从醇到酸的氧化反应是有机化学中一种基本的、重要的化学反应。在工业和制药领域，羧酸的生产常通过氧化的方法获得。因此，寻找一种高效、价格低廉、条件温和、官能团兼容性好、环境友好的催化氧化体系具有良好的应用前景。从醇到酸转化的难点在于从醛到酸的氧化。传统上，酸的合成是通过利用当量或过量的氧化剂来氧化相应的醇而获得，如KMnO4氧化、Jone’s氧化及其他基于CrO3的氧化方法等。此类方法的缺点是氧化剂含重金属，价格昂贵，废液污染环境，反应常需要强酸性，条件苛刻，对设备要求高，不适用于大规模工业生产(OxidationofPrimaryAlcoholstoCarboxylicAcids,Springer:Berlin,2007；Mahmood,A.；Robinson,G.E.；Powell,L.Org.ProcessRes.Dev.1999,3,363-364；Thottathil,J.K.；Moniot,J.L.；Mueller,R.H.；Wong,M.K.Y.；Kissick,T.P.J.Org.Chem.1986,51,3140-3143)。氧气是一种廉价易得、清洁、高原子经济性、环境友好的氧化剂。空气是更为理想的氧化剂，无需制备和运输，在工业生产中更为安全。目前，以氧气为氧化剂实现从醇到酸的氧化方法非常有限，且集中在贵金属催化领域，空气氧化的报道更为少见。如1940-年代发展的Pt催化的Heyns氧化，然而Pt昂贵的价格和易于毒化的特点限制了Heyns氧化在工业生产上的应用；姜标小组在2014年以Ag(NHC)/KOH体系实现了利用干燥的空气氧化卞醇生成酸；Davis等人报道了Au/H2O界面催化乙醇和丙三醇生成酸；张泽会等人报道了负载的磁性Pd纳米催化剂催化氧气氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸；Buffin等人报道了Pd催化下，醇可被氧气氧化为羧酸和酯的混合物，卞醇可被氧化为醛和酸的混合物；2015年，李朝军小组报道了在AgO2/IPr体系中，由氧气氧化醛生成酸。Ag、Au、Ru、Pd等金属催化的氧化反应也有一定报道，但底物局限性强，大多需要纳米技术或负载实现(Dalmer,O.；Heyns,K.U.S.Pat.1940,2,190,377；Han,L.；Xing,P.；Jiang,B.Org.Lett.2014,16,3428-3431；Zope,B.N.；Hibbitts,D.D.；Neurock,M.；Davis,R.J.Science,2010,330,74-78；Kerdi,F.；Rass,H.A.；Pinel,C.；Besson,M.；Peru,G.；Leger,B.；Rio,S.；Monflier,E.；Ponchel,A.Appl.Catal.A.2015,506,206-219；Buffin,B.P.；Clarkson,J.P.；Belitz,N.L.；Kundu,A.J.Mol.Catal.A.2005,225,111-116；eLiu,M.X.；Wang,H.N.；Zeng,H.Y.；Li,C.J.Sci.Adv.2015,1,e1500020)。TEMPO能提供一种稳定的氧自由基，在与Fe或者Cu协同催化氧化醇得到醛或酮的过程中发挥了重要的作用(StahlS.S.；Ryland,B.L.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8824-8838；Cao,Q.；Dornan,L.M.；Rogan,L.；Hughes,N.L.；Muldoon,M.J.Chem.Commun.,2014,50,4524-4543)。但在此类体系中还未能实现氧气氧化醇或醛生成酸的报道。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中使用当量重金属为氧化剂或贵金属为催化剂、反应条件比较苛刻、底物官能团兼容性差、反应需高温高压等缺陷，提供了一种通过室温常压下，由氧气或空气氧化醇或醛来生成酸的方法，以工业易得的硝酸铁、TEMPO、无机卤化物作为共催化剂，以来源广泛的氧气或空气作为氧化剂，降低了成本，减少了反应过程中产生的废物污染，具有高效、温和、反应规模易于放大的优势。本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、高效、低成本、绿色环保的催化氧气氧化醇或醛制备酸的方法。本专利技术提供的一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法，在室温下，在有机溶剂中，以氧气或空气中的氧气作为氧化剂，以醇、二醇或醛为原料，以硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、无机卤化物作为催化剂，在中性条件下反应时间为1-48小时，醇或醛氧化生成酸，二醇氧化生成内酯或二酸。本专利技术方法中，所述醇、二醇或醛、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、无机卤化物的摩尔比为100:1～10:1～20:1～10；优选地，所述醇(或醛)、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、无机卤化物的摩尔比为100:10:20:10。本专利技术还提供了一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法，在室温下，在有机溶剂中，以氧气或空气中的氧气作为氧化剂，以醛为原料，以硝酸铁作为催化剂，在中性条件下反应，醛氧化生成酸和过氧酸。本专利技术方法中，所述原料醛、硝酸铁摩尔比为100～10:1，生成相应的酸和过氧酸。本专利技术方法中，所述醇是R1CH2OH。其中，R1是指C1-C16的碳链，C3-C8的碳环或杂环，含有卤素、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键等官能团的烷基，萜类、甾体等结构；所述卤素为氟、氯、溴、碘；所述芳基为苯基、烷氧基苯基、硝基苯基、卤代苯基、呋喃基或萘基；其中，所述烷氧基苯基为甲氧基苯基、乙氧基苯基，所述卤代苯基为氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基；所述杂环为呋喃环、噻吩环。优选地，所述R1为C2-C16的碳链，C3-C8的碳环或杂环，含有卤素、苯基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键等官能团的烷基，萜类、甾体等结构。进一步地，R1为C2-C16的碳链，C3-C8的碳环，含硫、氧脂杂环，含有卤素、苯基、噻吩基、呋喃基、酯基、醚键、炔基、双键等官能团的烷基，萜类、甾体等结构。更进一步地，所述原料醇为辛醇、十二醇、苯丙醇、十六烷基醇、6-羟基己酸甲酯、8-乙酰氧基辛醇、四氢呋喃-2-甲醇、噻吩-2-乙醇、9-溴-1-壬醇、2-己氧基乙醇、7-炔-1-辛醇、4-戊炔-1-醇、10-十一炔-1-醇、3-三甲基硅基丙炔醇、环己-3-烯-1-甲醇、辛二醇、香紫苏二醇、(3α,5β)-3,24-胆二醇、邻苯二醇。本专利技术方法中，所述醛是R2CHO。其中，所述R2是指C1-C16的碳链，C3-C8的碳环或杂环，含有卤素、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键等官能团的烷基、萜类、甾体等结构；其中，所述卤素为氟、氯、溴、碘；所述芳基为苯基、烷氧基苯基、硝基苯基、卤代苯基、噻吩基、呋喃基或萘基，其中，所述烷氧基苯基为甲氧基苯基、乙氧基苯基，所述卤代苯基为氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基；所述杂环为呋喃环、噻吩环。优选地，所述R2为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中，以氧气作为氧化剂，以醇、二醇或醛为原料，以硝酸铁、2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物、无机卤化物作为催化剂，在中性条件下反应，所述醇或醛氧化生成酸，所述二醇氧化生成内酯或二酸；其中，所述原料醇是R1CH2OH；R1包括C1‑C16的碳链，C3‑C8的碳环或杂环，含有氟、氯、溴、碘、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键官能团的烷基，萜类，甾体结构；所述原料二醇包括1,4‑二醇，1,5‑二醇和1,8‑二醇；所述原料醛是R2CHO；R2包括C1‑C16的碳链，C3‑C8的碳环或杂环，含有氟、氯、溴、碘、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键官能团的烷基、萜类、甾体结构。

【技术特征摘要】
1.一种氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中，以氧气作为氧化剂，以醇、二醇或醛为原料，以硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、无机卤化物作为催化剂，在中性条件下反应，所述醇或醛氧化生成酸，所述二醇氧化生成内酯或二酸；其中，所述原料醇是R1CH2OH；R1包括C1-C16的碳链，C3-C8的碳环或杂环，含有氟、氯、溴、碘、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键官能团的烷基，萜类，甾体结构；所述原料二醇包括1,4-二醇，1,5-二醇和1,8-二醇；所述原料醛是R2CHO；R2包括C1-C16的碳链，C3-C8的碳环或杂环，含有氟、氯、溴、碘、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键官能团的烷基、萜类、甾体结构。2.一种氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中，以氧气作为氧化剂，以醛为原料，以硝酸铁作为催化剂，在中性条件下反应，所述醛氧化生成酸和过氧酸；其中，所述原料醛是R2CHO；R2包括C1-C16的碳链，C3-C8的碳环或杂环，含有氟、氯、溴、碘、芳基、杂环、酯基、醚键、炔基、双键官能团的烷基、萜类、甾体结构。3.如权利要求1或2所述氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，所述芳基为苯基、烷氧基苯基、硝基苯基、卤代苯基、噻吩基、呋喃基或萘基；所述烷氧基苯基为甲氧基苯基、乙氧基苯基，所述卤代苯基为氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基；所述杂环为呋喃环、噻吩环。4.如权利要求2所述氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，所述原料醛、硝酸铁摩尔比为100～10:1。5.如权利要求1所述氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，所述原料、硝酸铁、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、无机卤化物的摩尔比为100:1～10:1～20:1～10。6.如权利要求5所述氧气氧化醇或醛的方法，其特征在于，所述原料、硝酸铁、2,2,6,6-四甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：麻生明，姜兴国，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31