乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的制备过程中加入一定比例微米级α-氧化铝晶粒和含硅助剂化合物，制得的银催化剂的α-氧化铝载体同时兼具较好的孔隙率、比表面积和孔结构，孔分布中孔径为0.5-1.5μm的孔占40％-60％(体积)，孔径为5-10μm的孔占10％-30％(体积)。本发明专利技术还涉及由该α-氧化铝载体制成的银催化剂及其在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用，用含银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂的组成溶液浸渍、干燥活化后制得的银催化剂用于乙烯环氧化制备环氧乙烷中，兼具较高的活性和选择性。

Alpha alumina carrier for ethylene epoxidation using silver catalyst and preparation and application thereof

The invention relates to a silver catalyst for ethylene epoxidation of the alpha alumina carrier and its preparation method, by adding micron alpha in a certain percentage of the carrier in the process of preparing alumina grains and containing silicon additive compounds, silver catalyst prepared by alpha alumina carrier with good porosity, specific surface area and the pore structure, pore distribution in 0.5-1.5 m 40%-60% (volume), hole diameter 5-10 m hole accounted for 10%-30% (volume). The invention also relates to a silver catalyst for the alpha alumina carrier and its application in the ring made of ethylene oxide production in ethylene oxide, with auxiliary additives containing rhenium consists of silver compounds, organic amine compounds, alkali metal, alkaline earth metal additives additives, additives and optionally the re dissolution of silver catalyst liquid impregnation, drying after activation prepared for the epoxidation of ethylene to prepare epoxy ethane, with high activity and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
本专利技术属于催化剂载体和催化剂制备
，具体涉及一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80％-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口的反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前两者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83％-85％，要求反应器进口的反应气中CO2浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO2浓度和出口EO浓度相应调整，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面积及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面积要求有最低值，以保证催化组分能够浸渍到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、保证较长的使用寿命是必须的。载体具有较好的比表面积和孔隙率，抗压强度可能会降低；相反抗压强度高，会降低比表面积和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。美国专利US5384302采用两种不同粒度的α-Al2O3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入含钛助剂、造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。美国专利US7060651介绍了一种高硅载体，氧化硅的含量在70％以上，比表面积为0.5-30m2/g，以铂、钯、银、钼、钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不大于2％，活性组分以溶液形式在40-200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制得催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化反应。中国专利CN1217233A阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300-1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。中国专利CN1634652A阐述了载体制备过程中不加造孔剂，采用直接将50-500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250-1550℃焙烧制备载体。中国专利CN103372466A采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，经捏合、挤条成型及高温煅烧制备载体，矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。美国专利US8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(重量)，硅含量小于6％(重量)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，粘结剂及固体造孔剂，水溶性钛化合物，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150-1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2-0.8ml/g，更适宜为0.25-0.6ml/g；比表面积为0.4-4.0m2/g，更适宜为0.6-1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。鉴于催化剂载体物性之间的平衡对载体的重要性，目前急需研究开发一种具有良好的抗压强度、孔隙率和比表面积的乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体兼具良好的抗压强度、孔隙率和比表面积。本专利技术还提供了一种上述α-氧化铝载体的制备方法，该方法通过在载体制备过程中添加微米级α-Al2O3晶粒的方式降低了α-Al2O3的结晶尺寸，同时通过添加含硅助剂增加了载体的比表面积。将由上述α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷，催化剂活性和选择性均可得到明显改进。为此，本专利技术第一方面提供了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其为α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，粒度为25-300μm的三水α-Al2O3；组分b，粒度小于75μm的假一水Al2O3；组分c，粒度为3-8μm的α-Al2O3；组分d，重碱土金属化合物；组分e，含硅助剂；组分f，可燃尽润滑材料；组分g，粘结剂。在本专利技术的一些实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：在本专利技术的一些优选的实施例中，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：根据本专利技术，所述重碱土金属化合物包括重碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或几种；优选所述重碱土金属为锶和/或钡。在本专利技术的一些实施例中，所述含硅助剂包括硅酸盐和/或氧化硅。在本专利技术的另一些实施例中，所述可燃尽润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一种或多种。在本专利技术的其他实施例中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)；所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。根据本专利技术，所述α-氧化铝载体的压碎强度为40-160N/粒；优选为60-130N/粒；比表面积为0.7-2.5m2/g；优选为0.9-1.8m2/g；孔容为0.35-0.75ml/g；优选为0.45-0.70ml/g；以总孔容计，孔径为0.5-1.5μm的孔占40％-60％(体积)，孔径为5-10μm的孔占10％-30％(体积)。本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤S1，将组分a-e混合形成固体混合物；步骤S2，将组分f和组分g与固体混合物混合，制得α-氧化铝载体前体混合物；步骤S3，将α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。在本专利技术的一些实施例中，在步骤S3中，所述焙烧的温度为1350-1480℃。本专利技术第三方面提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，其基于催化剂的总重量计包含如下组分：组分l，如本专利技术第一方面所述的α-氧化铝载体或如本专利技术第二方面所述方法制备的α-氧化铝载体；在本专利技术的一些优选的实施例中，基于催化剂的总重量计，所述银催化剂包含如下组分：组分l，如权利要求1-5中任意一项所述的α-氧化铝载体或如权利要求6或7所述方法制备的α-氧化铝载体；本专利技术第四方面提供了一种如本专利技术第三方面所述的银催化剂的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯环氧化用银催化剂的α‑氧化铝载体，其为α‑氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述α‑氧化铝载体前体混合物包含：组分a，粒度为25‑300μm的三水α‑Al

【技术特征摘要】
1.一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，其为α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，粒度为25-300μm的三水α-Al2O3；组分b，粒度小于75μm的假一水Al2O3；组分c，粒度为3-8μm的α-Al2O3；组分d，重碱土金属化合物；组分e，含硅助剂；组分f，可燃尽润滑材料；组分g，粘结剂。2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：3.根据权利要求2所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：4.根据权利要求1-3中任意一项所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述重碱土金属化合物包括重碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或几种；优选所述重碱土金属为锶和/或钡；所述含硅助剂包括硅酸盐和/或氧化硅；所述可燃尽润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的一种或多种；所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)；所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体，其特征在于，所述载体的压碎强度为40-160N/粒；优选为60-130N/粒；比表面积为0.7-2.5m2/g；优选为0.9-1.8m2/g；孔容为0.35-0.75ml/g；优选为0.45-0.70ml/g；以总孔容计...

【专利技术属性】
技术研发人员：任冬梅，孙欣欣，李金兵，李秀聪，何学勤，薛茜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11