用于芳基烯丙基醚类的环氧化方法技术

通过使由含羟基的芳族化合物的羟基部分制得的烯丙基醚与无机或有机氢过氧化物氧化剂在过渡金属配合物催化剂的存在下接触来制备芳族缩水甘油醚环氧化合物的方法，其中至少（ａ）该烯丙基醚是构象受限的；或（ｂ）该过渡金属配合物催化剂含有至少一个或多个连接于该过渡金属上的稳定配位体。本发明专利技术方法为将芳基烯丙基醚类环氧化提供高的环氧化产率（例如，大于７０％至９０％）和高的氢过氧化物选择性（例如，大于７０％至９０％）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过使芳基烯丙基醚与无机氧化剂(更具体地是过氧化氢水溶液)或与有机氧化剂(更具体地是有机氢过氧化物如烷基或芳族氢过氧化物)在对芳基烯丙基醚的过氧化物的形成有效的过渡金属催化剂的存在下接触来将含有活泼氢的化合物的烯丙基醚(更具体地是芳基烯丙基醚)环氧化的方法。商业上称为环氧树脂的芳基缩水甘油醚类可在大型工业规模上成功地制备，并广泛应用于各种工业和商业领域。迄今为止已知两种反应用于制备芳基缩水甘油醚类的环氧部分。在第一种反应中，将含有活泼氢的分子如酚或多元酚类、醇类或羧酸类与表氯醇在存在或不存在催化剂的情况下在碱性条件下反应以形成缩水甘油醚类或缩水甘油酯类。通过第一种反应方法制备的缩水甘油醚类可能具有高的有机氯化物含量，这在一些应用如电子应用中被认为是不期望的。在第二种反应中，用氧化剂直接氧化相应的含活泼氢的有机化合物的烯丙基醚或烯丙基酯，该有机化合物如醇类、酚类或羧酸类。一些已知用于第二种反应的氧化剂包括例如过乙酸、过氧化氢、二甲基二环氧乙烷和过氧亚氨酸。美国专利5,578,740公开了已知的环氧化方法以将芳基烯丙基醚类环氧化。该环氧化方法包括将烯丙基醚类与过氧化物如过乙酸和过氧化氢在催化体系如Na2WO4/H3PO4/季铵盐的存在下反应，其中季铵盐例如硝酸三辛基甲基铵。由于上述已知的氧化剂的价格、环氧化反应的副反应或在与上述烯丙基醚和/或烯丙基酯的环氧化方法相关的提纯方法中的困难，所以迄今为止使用氧化剂的这些环氧化方法尚不能在工业上用于大量基础化学品的制备。另一种用于形成环氧化物的已知方法使用有机氧化剂如有机氢过氧化物通过在过渡金属催化剂的存在下丙烯的氧化来制备环氧丙烷。该反应限制于活化的或富电子的脂族或脂环族烯烃类如丙烯、环己烯和辛烯-1的环氧化。在该已知方法中，包括目前用于以大型工业规模制备环氧丙烷的方法，有限量的试剂是氧化剂，且使用基本上过量的丙烯。以所用的丙烯为基准，丙烯向环氧化物的总转化率低(例如小于50％)。所以，通过分馏的分离方法用于容易地将产物环氧丙烷从未反应的丙烯中分离出来，然后使未反应的丙烯循环至用于环氧化反应的反应器中。授权于Shum等人的美国专利5,118,822公开了环氧化烯烃类的方法，包括通过在由高铼酸盐阴离子和含有机磷属元素的反阳离子所组成的氧化铼盐催化剂的存在下使烯烃类与有机氢过氧化物接触来将包括单体烯丙基苯基醚在内的烯烃类制成环氧化合物。Shum等人未公开含配位体的催化剂的使用，也未报告苯基缩水甘油醚的产率。不希望使用这种酸性、高氧化态的高铼酸盐阴离子，这是因为这种高铼酸盐阴离子可能是促进环氧环水解的催化剂。美国专利5,319,114公开了用于将烯烃类包括苯基烯丙基醚环氧化的方法，其中使有机氢过氧化物在由含过渡金属氧化物如三氧化钼的碳分子筛所组成的非均相催化剂的存在下反应。在美国专利5,319,114中，通过吸收作用而使过渡金属捕获在碳上，且在过渡金属氧化物和碳分子筛之间并未形成稳定的化学键。因此，催化剂的活性形式是三氧化钼，其对提供苯基烯丙基醚的高的环氧化产率无效。在美国专利5,319,114中未报告苯基烯丙基醚的产率。授权于Fenelli.S.P等人的美国专利5,633,391公开了用于将烯烃类包括单体苯基烯丙基醚环氧化的方法，其中使烯烃与作为氧化剂的二(三甲基甲硅烷基)过氧化物在氧化铼催化剂的存在下于有机溶剂中接触。用Fenelli所公开的方法从苯基烯丙基醚制备苯基缩水甘油醚的转化率低(36％)，且二(三甲基甲硅烷基)过氧化物价格昂贵，在工业规模上不可行。在使用铼催化剂的美国专利5,633,391中所述的环氧化方法中不存在有机碱性催化剂时，苯基缩水甘油醚环氧化物将迅速分解并水解成二元醇。另外，发现通过美国专利5,118,822、5,319,114和5,633,391中所公开的催化剂进行的环氧化产率低，所以这些专利中所公开的方法将难以应用于芳基烯丙基醚类的环氧化，这是由于大部分烯丙基醚基体及其具有商业价值的环氧化产物是高沸点的化合物。所以美国专利5,118,822、5,319,114和5,633,391中所公开的的方法和催化剂体系的使用受到限制，这是由于难以将反应剂从产物中分离以循环使用反应剂。英国专利2,309,655公开了由含有用于烯烃类环氧化的过渡金属的无机分子筛所组成的非均相催化剂的制备方法，包括用过氧化氢或有机氢过氧化物将烯烃类环氧化。但是，GB 2,309,655中所权利要求的非均相催化剂缺乏选择性，这导致低的环氧化产率，所以需要使用过量的烯烃。也已知GB 2,309,655的非均相催化剂的酸性强，使用这种酸性催化剂导致环氧化产物的开环水解，从而形成不期望的二元醇产物。另外，在GB 2,309,655中对用芳基烯丙基醚类的任何类型的环氧化反应未给出数据。所以，希望提供在不存在现有已知方法的缺陷的同时将芳基烯丙基醚类环氧化的方法，提供芳基烯丙基醚的高转化率，和提供具有有机氧化剂的优良选择性的环氧化反应的高产率。本专利技术涉及通过使由含羟基的芳族化合物的羟基部分制备的烯丙基醚与无机或有机氢过氧化物氧化剂在过渡金属配合物催化剂的存在下接触来制备芳族缩水甘油醚环氧化合物的方法，其中至少(a)烯丙基醚是构象受限的，或(b)过渡金属配合物催化剂含有至少一个或多个连接于该过渡金属之上的稳定配位体。本专利技术的目标是用无机或有机氢过氧化物氧化剂在一组选择的过渡金属配合物的存在下通过芳基烯丙基醚(类)的环氧化反应来制备芳基缩水甘油醚(类)的环氧部分，其中选择过渡金属配合物以给出芳基烯丙基醚的高转化率和具有氢过氧化物的优良选择性的环氧化反应的高产率。一般地，本专利技术是通过使芳基烯丙基醚与无机或有机氧化剂(例如过氧化氢水溶液或有机氢过氧化物如烷基或芳族氢过氧化物)在对形成芳基烯丙基醚的环氧化物(更具体的是对制备芳基缩水甘油醚的环氧部分)有效的过渡金属催化剂的存在下接触来将含有活泼氢的化合物的烯丙基醚进行环氧化(更具体地是将从氧原子的烯丙基化反应制备的含羟基的芳族化合物的芳基烯丙基醚类进行环氧化)的方法。本专利技术的工艺反应可一般根据以下示意附图说明图1来描述示意图1其中催化剂具有以下通用结构，式(A)式(A)w(G1)v(G2)v(G3)v(G4)v…(Gp)v以上示意图1的反应式和过渡金属催化剂配合物的以上通用结构式(A)的各种元素在下文的次级标题中详述。在本专利技术的一个实施方案中，本专利技术涉及通过任选可为构象受限的芳基烯丙基醚类的环氧化反应和用无机或有机氧化剂(如过氧化氢水溶液或有机氢过氧化物)在具有以上通用结构式(A)的可任选含有一个或多个稳定配位体的过渡金属催化剂配合物的存在下来制备芳基缩水甘油醚类的环氧部分的方法。所以，可达到如以上示意图1所示由芳基烯丙基醚类制备缩水甘油醚环氧化合物的具有优良的氧化剂选择性的环氧化反应的高产率。芳基烯丙基醚类一般地，本专利技术方法用于将烯丙基醚化合物环氧化。更具体的说，本专利技术方法适于将芳基烯丙基醚化合物环氧化。本文所用的“芳基烯丙基醚化合物”或“芳基烯丙基醚类”指含有直接连接于芳环上的烯丙基醚部分的烯丙基醚类；或这样的烯丙基醚类，其含有烯丙基醚部分和芳环，但烯丙基醚部分并未直接连接于芳环上，而是烯丙基醚部分通过连接基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备芳族缩水甘油醚环氧化合物的方法，其包括使芳基烯丙基醚与氢过氧化物氧化剂在过渡金属配合物催化剂的存在下接触，其中至少（ａ）芳基烯丙基醚是构象受限的；或（ｂ）过渡金属配合物催化剂含有至少一个或多个连接于该过渡金属之上的稳定配位体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：ZK瘳，CJ伯里艾克，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]