一种基于3,7‑萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于3,7‑萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。本发明专利技术以3,7‑萘并硫氧芴单元为核，通过Suzuki偶联反应，将给体单元连接在3,7‑萘并硫氧芴单元上，得到所述基于3,7‑萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料。本发明专利技术的基于3,7‑萘并硫氧芴的双极性小分子发光材料具有较好的溶解性，溶解于有机溶剂后，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。本发明专利技术的基于3,7‑萘并硫氧芴的双极性小分子发光材料同时含有电子传输单元和空穴传输单元，有利于材料的器件效率的提高。

Based on the 3,7 naphtho bipolar small molecular oxygen sulfur fluorene unit luminescent material and preparation method and application thereof

The invention discloses a method based on 3,7 and naphthalene bipolar small molecular oxygen sulfur fluorene unit luminescent material and preparation method and application thereof. The present invention uses 3,7 and naphthalene oxygen sulfur fluorene unit as the core, through the Suzuki coupling reaction, will give the unit connected to the 3,7 naphthalene and oxygen sulfur fluorene units, the luminescent materials of bipolar small molecule 3,7 naphthalene and fluorene units based on sulfur oxygen. Bipolar small molecule 3,7 naphthalene and fluorene oxysulfide luminescent materials have good solubility based on the invention, dissolved in an organic solvent, by spin coating, ink jet printing or printing film, prepared by the light emitting layer of light emitting diode. The invention of the bipolar small molecule 3,7 naphthalene and fluorene based on sulfur oxide luminescent materials containing electron transporting unit and hole transporting unit, is conducive to improving the efficiency of device materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机光电材料
，具体涉及一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cdm-2，使OLED获得了划时代的发展。OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，该材料具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的电子和空穴有效复合产生激子，进而提高发光效率。本专利技术的目的还在于提供所述一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用。本专利技术的具体技术方案如下。一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，化学结构式如下：式中，Ar1为电子给体单元；R为H原子、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基，或者为-(CH2)n-O-(CH2)m-X，其中，n＝1-10，m＝1-10，X为如下结构式中的任意一种：进一步地，所述电子给体单元Ar1的结构为如下结构式中的任意一种：所述的一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料的制备方法，包括如下步骤：以3,7-萘并硫氧芴单元为核，通过Suzuki偶联反应，将电子给体单元连接在3,7-萘并硫氧芴单元上，得到所述基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料。进一步地，所述Suzuki偶联反应的温度为110～160℃，时间为18～24小时。进一步地，所述Suzuki偶联反应在氩气氛围下进行。所述的一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，将所述基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到发光二极管的发光层；基于该发光层的发光二极管可应用与制备平板显示器。进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术首次以3,7-萘并硫氧芴单元为中心，再引入给电子单元，形成D-A-D型双极性小分子发光材料，该材料由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，有利于器件效率的提高。(2)本专利技术的基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，具有较高的荧光量子产率，有利于材料的器件效率提高。(3)本专利技术的基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，具有较好的溶解性，可以用旋涂、喷墨打印等方式进行加工。(4)本专利技术的基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，基于该双极性小分子发光材料的发光层用于制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。附图说明图1为化合物D1的DSC谱图；图2为化合物D2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图；图3为化合物D3在薄膜状态下的光致发光光谱图；图4为化合物D4的电流密度-流明效率谱图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例11-溴二萘甲酸甲酯化学反应方程式如下所示：在氩气气氛下，将1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100mL甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，398.29umol),加热到110℃，反应18h；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。实施例21-硼酸酯-2-萘甲酸甲酯化学反应方程式如下所示：在氩气氛围下，将化合物1-溴-2-萘甲酸甲酯(10g，37.72mmol)溶解于无水THF中，在-78℃下搅拌20分钟，再加入正丁基锂(21.05g，113.16mmol)，在-78℃下搅拌2小时，再加入异丙氧基频哪醇酯(9.66g，150.88mmol)，在-78℃下搅拌1小时，室温下反应16小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率75％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。实施例33,7-二溴-S,S-二氧化硫芴的制备化学反应方程式如下所示：(1)在150mL的圆底烧瓶中将5g联苯溶解在80mL二氯甲烷中，在室温下加入11.8g溴代丁二酰亚胺，然后室温下反应48小时；反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤；无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，然后用石油醚重结晶。得到白色固体5.65g，产率75％。(2)在150mL三口烧瓶中加入20g4,4’-二溴联苯，溶于50mL三氯甲烷中，滴加11.4mL氯磺酸，维持反应体系在50℃以下，反应3小时；反应结束后，将反应物倒入500mL碎冰中，冰融化后用Na2CO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体6g，产率：12％。实施例4化合物M1的制备化学反应方程式如下所示：在氩气氛围下，将化合物3，7-S,S,-二氧二苯并噻吩(5g，13.37mmol)和1-硼酸酯-2-萘甲酸甲酯(12.52g，40.10mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯使之完全溶解，再加入碳酸钠(7.08g，66.84mmol)和四三苯基磷钯(308.93mg,267.35umol)，油浴升温至110℃，反应16小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于3,7‑萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，其特征在于，化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，其特征在于，化学结构式如下：式中，Ar1为电子给体单元；R为H原子、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或为碳原子数1-20的烷氧基，或者为-(CH2)n-O-(CH2)m-X，其中，n＝1-10，m＝1-10，X为如下结构式中的任意一种：2.根据权利要求1所述的一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料，其特征在于，所述电子给体单元Ar1的结构为如下结构式中的任意一种：3.权利要求1或2所述的一种基于3,7-萘并硫氧芴单元的双极性小分子发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以3,7-萘并硫氧芴单元为核，通过Suzuki偶联反应，将电子给体单元连接在3,7-萘并硫氧芴单元上，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，赵森，郭婷，杨伟，彭俊彪，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44