一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括(1)前驱体的制备、(2)前驱体的活化、(3)硬碳包覆前驱体、(4)热处理及冷却筛分等步骤。采用本发明专利技术的技术手段，可以在石墨层及层间形成纳米级微孔，增加嵌锂通道，从而提升负极的克比容量(430mAh/g)，提升幅度相对现有最好技术(372mAh/g)达到15.6％，具有的硬碳包覆层可以更好的保护纳米级微孔石墨结构，大大提高了循环稳定性。

Method for preparing negative electrode material of high capacity lithium ion battery

The invention discloses a method for preparing a negative electrode material of a high capacity lithium ion battery, comprising the following steps: (1) preparation of a precursor, (2) activation of a precursor, (3) hard carbon coating precursor, (4) heat treatment, cooling and screening, etc.. The use of technical means of the invention, can form nano pores in graphite layer and interlayer, increase the lithium channel, so as to enhance the negative C capacity (430mAh/g), the relative increase of current best technology (372mAh/g) reached 15.6%, with the hard carbon coating can protect the nano graphite structure, greatly improved the cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其优异的性能广泛应用于日常生活中。电极材料是影响电池性能和成本的主要因素，研究和开发电极材料对锂电池的发展有重要意义。目前商品化的锂离子电池负极采用石墨化碳，其理论嵌锂容量为372mAh/g，现有技术虽然能改善材料颗粒取向性，循环寿命也有提高，但不能改变材料内部储锂结构，存在制备的材料理论容量低于372mAh/g的问题，随着电池能量密度的不断提高，碳负极材料的克容量急需有大幅度的提高。
技术实现思路
本专利技术基于现有技术理论容量的局限性，提成一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。本专利技术的具体技术方案如下：一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、前驱体的制备将石油焦粉碎至中粒径为5-50μm颗粒，其中石油焦为生焦或熟焦；当使用生焦时，需要预先碳化粉粹一次，碳化温度800-1500℃；(2)、前驱体的活化使用活化剂对前驱体活化5-48h，活化温度为750-950℃；(3)、硬碳包覆前驱体以重量计，按100：(5-30)加入步骤(2)产物和酚醛树脂，并进行充分混合，然后在惰性气氛下1100-1500℃碳化，时间5-24h；(4)、将步骤(3)所得产物在惰性气氛条件下，2000-3200℃热处理12-96h，冷却后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的纳米级微孔结构石墨材料。较佳地，所述步骤(2)中：活化剂为CO2。较佳地，所述步骤(2)中：活化剂为水蒸气和催化剂。进一步地，催化剂选自碱金属、铁、铜、碳酸盐中的一种或几种。更进一步地，催化剂比例按重量计是前驱体的0.5-5％。本专利技术的制备方法从材料颗粒间结构着手，使用粘结剂(沥青、树脂)，通过二次造粒技术，提高了材料的各项同性度；同时采用材料表面处理，在基核材料表面通过包覆不同结构材料，形成所谓的“核壳”，以此来保护基核材料，延长材料的使用周期。本专利技术引入活化剂(水蒸气、CO2)，在催化剂(碱金属、铁、铜、碳酸盐等)作用下通过气化部分碳原子，在碳负极材料碳层及碳层间引入纳米级微孔结构，形成碳层-微孔储锂结构，增加材料的克比容量，并且在其表面制造了硬碳保护层，有效保护了多孔结构的稳定性。现有的技术手段不能改变石墨内部结构，采用本专利技术的技术手段，可以在石墨层及层间形成纳米级微孔，增加嵌锂通道，从而提升负极的克比容量(430mAh/g)，提升幅度相对现有最好技术(372mAh/g)达到15.6％，具有的硬碳包覆层可以更好的保护纳米级微孔石墨结构，大大提高了循环稳定性.具体实施方式以下结合具体实施例，对专利技术进行详细说明。实施例1：(1)将石油焦(生焦)粉碎，得到粒径5μm的颗粒；(2)得到的生焦粉末惰性气氛条件下1100℃热处理，再粉碎至5μm；(3)碳酸钾存在下，750℃使用活化剂(水蒸气)对步骤(2)产物进行处理1h；(4)取100份与30份酚醛树脂混合均匀，并在惰性气氛下1100℃碳化；(5)在惰性气氛条件下2000℃热处理12h，冷去后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的纳米级微孔。实施例2：(1)将适量石油焦(熟焦)粉碎至25μm；(2)碳酸钾存在下，800℃使用活化剂(水蒸气)对步骤(2)产物进行处理14h；(3)取100份与20份酚醛树脂混合均匀，并在惰性气氛下1200℃碳化；(4)在惰性气氛条件下2500℃热处理36h，冷去后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的纳米级微孔。实施例3：(1)将石油焦(生焦)粉碎，得到粒径30μm的颗粒；(2)得到的生焦粉末惰性气氛条件下1300℃热处理，再粉碎至20μm；(3)900℃使用活化剂(CO2)对步骤(2)产物进行处理18h；(4)取100份与25份酚醛树脂混合均匀，并在惰性气氛下1300℃碳化；(5)在惰性气氛条件下2800℃热处理48h，冷去后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的纳米级微孔。实施例4：(1)将石油焦(生焦)粉碎，得到粒径40μm的颗粒；(2)得到的生焦粉末惰性气氛条件下1400℃热处理，再粉碎至40μm；(3)铁存在下，950℃使用活化剂(水蒸气)对步骤(2)产物进行处理24h；(4)取100份与30份酚醛树脂混合均匀，并在惰性气氛下1500℃碳化；(5)在惰性气氛条件下3200℃热处理48h，冷去后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的纳米级微孔。实施例5：(1)将石油焦(生焦)粉碎，得到粒径50μm的颗粒；(2)得到的生焦粉末惰性气氛条件下1500℃热处理，再粉碎至50μm；(3)铁存在下，950℃使用活化剂(水蒸气)对步骤(2)产物进行处理24h；(4)在惰性气氛条件下3200℃热处理48h，冷去后混合、筛分、磁选，可得具有纳米级微孔结构石墨。比较例1：(1)将石油焦(生焦)粉碎，得到粒径25μm的颗粒；(2)得到的生焦粉末惰性气氛条件下1300℃热处理，再粉碎至25μm；(3)取100份与15份酚醛树脂混合均匀，并在惰性气氛下1200℃碳化；(4)在惰性气氛条件下2500℃热处理36h，冷去后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的石墨结构。表1实施例与对比例电化学性能表将以上实施例1～5及比较例1所得产品，进行如下的性能测试，具体测试方法如下：将N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比95:5混合，充分搅拌制得胶液。将其与实施例1-5及比较例1所得产物按重量比97：3混合均匀，制得浆料。将浆料均匀涂覆在6-12um的铜箔上，真空干燥8h，备用。然后开始组装模拟电池，在充氩气的手套箱中进行，电解液为1mol/LLiPF6/EC：EMC：DMC(1：1：1)，对电极为锂片，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，测试工步如下：恒流放电：0.3mA，0.001v；静止：5min；恒流充电：0.3mA，2.0V。上述循环性能的测试，需要使用本专利技术材料制备锂离子电池，所使用的正极材料为含锂的过渡氧化物LiCO2，所使用电解液由电解质+溶剂组成，电解质是LiPF6，溶剂为有机溶剂，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)组成的PP-PE-PP三层复合膜，正负极集体分别采用铝箔和铜箔。聚偏氟乙烯(PVDF)用作正极的粘结剂，羧基丁苯胶乳(SBR)则用作负极粘结剂。电池循环测试采用1C/1C电流充放，循环300次对比相对初始容量的容量保持率。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试本专利技术采用的活化结合硬碳包覆工艺，相对比较例克容量提高了22％(参见表1中实施例1～4与比较例1)以上，使用寿命也有显著提高。以上所述，仅为本专利技术较佳的具体实施方式，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术披露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、前驱体的制备将石油焦粉碎至中粒径为5‑50μm颗粒，其中石油焦为生焦或熟焦；当使用生焦时，需要预先碳化一次，碳化温度800‑1500℃；(2)、前驱体的活化使用活化剂对前驱体活化5‑48h，活化温度为750‑950℃；(3)、硬碳包覆前驱体以重量计，按100：(5‑30)加入步骤(2)产物和酚醛树脂，并进行充分混合，然后在惰性气氛下1100‑1500℃碳化，时间5‑24h；(4)、将步骤(3)所得产物在惰性气氛条件下，2000‑3200℃热处理12‑96h，冷却后混合、筛分、磁选，可得具有硬碳保护层的纳米级微孔结构石墨材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、前驱体的制备将石油焦粉碎至中粒径为5-50μm颗粒，其中石油焦为生焦或熟焦；当使用生焦时，需要预先碳化一次，碳化温度800-1500℃；(2)、前驱体的活化使用活化剂对前驱体活化5-48h，活化温度为750-950℃；(3)、硬碳包覆前驱体以重量计，按100：(5-30)加入步骤(2)产物和酚醛树脂，并进行充分混合，然后在惰性气氛下1100-1500℃碳化，时间5-24h；(4)、将步骤(3)所得...

【专利技术属性】
技术研发人员：江船，杨万光，陈勇勇，
申请(专利权)人：广东天劲新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44