一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉及其制备和应用制造技术

一种作为铅碳电池负极材料的金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为在构成铅粉的氧化铅颗粒表面包覆含有金属元素的碳。该材料的制备方法为：首先将作为析氢抑制剂的金属元素可溶性盐溶液加入到络合剂溶液中，混合均匀；待金属离子与络合剂反应完全形成金属离子络合物溶液后，将铅粉加入到该络合物溶液中充分搅拌，加热除去水分，使络合物包覆在铅粉颗粒表面；最后将产物在惰性气体中进行炭化处理，得到金属元素掺杂碳包覆的铅粉。该方法的特点是通过原位复合一次性实现对铅粉的碳包覆和包覆碳的抑制析氢修饰。这种金属元素掺杂碳包覆铅粉复合铅碳电池负极材料具有良好的电化学性能。

A metal doped carbon coated powder and its preparation and Application

As a kind of metal doped carbon anode materials of lead carbon battery coated powder, which is characterized in that a lead in lead oxide particles coated with carbon containing metallic elements. The preparation method of the material: the metallic element as the soluble salt solution of hydrogen evolution inhibitors added to the complexing agent solution, mixed evenly; to metal ions and complexing reaction formation of metal ion complex solution, will lead to the complex solution stirring, heating to remove moisture, make complex surface coating in the powder particles; finally the product was carbonized in an inert gas, obtained metal doped carbon coated powder. The method is characterized by in situ composite time inhibiting modification of lead carbon coating and coated with carbon. This kind of metal doped carbon coated oxide composite anode material of lead carbon battery has good electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉及其制备和应用
本专利技术属于铅酸电池及铅碳电池
，具体涉及一种金属元素掺杂碳包覆铅粉复合铅碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
铅碳电池是一种将超级电容器与铅酸蓄电池相结合而构成的新型储能器件。铅酸蓄电池作为能源，超级电容器作为脉冲动力，对电池的性能进行了改良，从而弥补了普通阀控式铅酸蓄电池不能应对各种复杂使用条件的不足。在铅碳电池中，超级电容器与铅酸电池两种储能方式以内结合方式集成，不需要特殊的外加电子控制电路，使得电池的尺寸得到了控制，系统得到简化，从而降低储能成本。此外，铅碳电池还具有如下特点：同时具有蓄电池高比能量和电容器高比功率的优点；脉冲大电流充放电寿命长，铅碳电池的生命周期较现有铅酸电池多出四倍；低温大电流放电比普通电池较好；可大大缓解负极硫酸盐化现象；易于制造，现有铅酸蓄电池生产线稍作改造便可用于铅碳电池的生产；可靠性高；制造成本低。可以说，铅碳电池技术的出现与发展，使铅酸蓄电池这项古老的储能技术迎来了新的发展机遇。铅碳电池按着所采用的技术方案不同，大致可以分为三种：采用在铅负极中掺入少量碳材料技术方案(内混型)的铅碳电池、负极采用电池电极与超级电容器电极相互并联技术方案(内并型)的超级电池和负极完全采用超级电容器电极的铅碳电池(全碳负极型铅碳电池)。内混型铅碳电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。关于何种碳材料适合于作为负极活性材料(NAM)的添加剂，虽然已有较多的研究，但截止到目前尚无统一的结论。不同研究者得出的结论相差较大，甚至是相互矛盾。不同形态的石墨、炭黑和活性炭提升铅碳电池负极性能的作用均有报道。如Spence等观察到添加片状石墨的负极性能最好，而Valenciano则发现掺入片状石墨会降低负极的性能。为了考察在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果，揭示碳材料的作用机理，2011财政年度美国能源部资助桑迪亚国家实验和东宾制造共同开展了“Lead/CarbonFunctionalityinVRLABatteries”项目。该项目对乙炔黑、活性炭及炭黑/石墨材料结构、杂质和物性进行了表征，考察掺加效果，并对碳材料的作用机理进行了研究。Shiomi等首先报道了在负极活性物质中(negativeactivematerial，NAM)中掺入碳材料的益处。Shiomi等认为碳在PbSO4晶体间形成导电网络，从而使负极板的充电接受能力得到提升。Ohmae等认为高导电性碳材料加入到NAM中可以延缓硫酸盐化过程，即作为导体的碳材料抑制了负极板内与铅绝缘，在充电过程中不能被还原的PbSO4晶体的生成。Boden等观察到通过消除PbSO4在负极表面上产生的积累而使电池的寿命得到延长。他们然为，铅碳电池容量的提升来源于NAM电化学效率的提升，即电极或活性物质得到充分利用。其他一些学者的研究结果支持在充电过程中碳材料提供反应活性位的观点。Spencer等则认为碳材料的作用是改变NAM的孔结构，从而可以使电解质贮存于孔结构内，这样电解质不用从表面扩散到反应活性位，而是可以直接从孔内得到供应。他们认为，不只是碳材料，任何材料可以改变孔结构的添加剂的引入均可以改善电池的性能。这一理论得到Calbeck和Micka等实验结果的支持，他们在NAM中掺入TiO2和Al2O3同样使电池的性能得到了提升。Moseley认为这种容量提升是由于碳材料发挥了电容特性，即相当于在电池中引入了电容储能组件。Pavlov研究组在这一领域做了系统深入的研究。他们认为在充电过程中，PbSO4的还原在NAM中的铅和碳的表面并行。所以碳的作用是提高负极的中的电化学活性面积，从而是充电更完全，使电极的容量得到提高。此外，碳材料还起到减小NAM孔径的作用。一旦孔径减小到1.5μm以下，硫酸往孔内扩散的过程将受到制约，在操作过程中将生成PbO，而不是PbSO4。在铅酸电池负极中引入碳材料，除了能够减缓负极的硫酸盐化，提高电池的循环寿命外，还因其能够提高放电状态电极的导电性，引入电容特性，从而在一定程度上提高电极的充电接受能力。要充分发挥碳材料在铅酸电池负极中的有益作用，必须解决两个关键问题：(1)电极析氢抑制：由于在酸性条件下，水在碳材料上的析氢过电位较低，掺入碳材料会造成负极严重析氢。通过控制碳材料微观结构、灰分组成，掺入析氢抑制剂等措施可以在一定程度上抑止电极析氢反应；(2)碳材料均匀引入：采用机械法将碳材料与铅粉进行混合，由于二者密度相差过大，很难得到成分均匀一致的粉料，从而影响到碳材料有益作用的发挥。此外，采用这种粉料制备的电极再循环过程中会产生碳颗粒向电极表面迁移，从而降低电池的循环寿命。采用热裂解方法在铅粉颗粒表面包覆碳，可以实现碳材料在铅粉中的均匀分布。本专利技术提供一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为氧化铅颗粒表面包覆含有金属元素的碳。将其作为铅碳电池的负极材料，包覆层中碳的作用是减轻电极活性物质在充放电过程的硫酸盐化，包覆层中金属元素的作用是抑制负极在充电过程中析氢现象的产生。本专利技术提供一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其制备方法为：以金属元素络合物做前驱体，在铅粉颗粒表面制备作为析氢抑制剂金属元素掺杂碳的包覆层，采用一步法实现了碳包覆层的制备和析氢抑制剂的引入。采用本专利技术所述方法制备的铅碳电池负极具有充放电可逆性好、析氢电流小的特点。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉复合铅碳电池负极材料及其制备方法。该复合负极材料中金属元素掺杂的碳与铅粉的质量比为0.1:100～20:100。用于掺杂碳的金属元素为铅、铱、钇、铈、镧、铟、镓、镁、钙、钡中的一种或多种，金属元素与碳元素的质量比为0.1:100～50:100。本专利技术提供了一种金属元素掺杂碳包覆铅粉的制备方法，具体包括如下步骤：(1)按照终产物中金属元素与碳的质量、碳与铅粉的质量比，称取相应质量的可溶性金属盐、络合剂和铅粉。可溶性金属盐为用于掺杂的金属元素硝酸盐、乙酸盐或醇盐。络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、胺三甲叉磷酸钠中的一种或多种；(2)将称取的可溶性金属盐和络合剂分别溶于溶剂中，得到相应的溶液，溶液的浓度控制在0.01mol/L和可溶性金属盐和络合剂的饱和溶解度之间。溶剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的一种或多种；(3)将可溶性金属盐溶液加入到络合剂溶液中，搅拌并用酸或碱调整溶液的pH，使金属离子与络合剂充分络合。溶液pH由金属离子和相应络合剂间形成络合物在不同酸度下的络合平衡常数决定。用于调整溶液pH的酸为硝酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种；用于调整溶液pH的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；(4)将铅粉加入到制备好的金属络合物溶液中，搅拌均匀，然后在10-200℃下干燥，得到金属络合物包覆的铅粉；(5)将金属络合物包覆的铅粉在保护气氛中300-800℃进行热裂解。保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；(6)将得到的裂解产物研磨混合，得到金属元素掺杂碳包覆的铅粉。采用本专利技术方法制备的金属元素掺杂碳包覆的铅粉，作为铅碳电池的负极材料具有良好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为：于氧化铅颗粒表面包覆有金属元素掺杂的碳层，金属元素掺杂的碳层与铅粉的质量比为0.1:100～20:100。

【技术特征摘要】
1.一种金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其特征为：于氧化铅颗粒表面包覆有金属元素掺杂的碳层，金属元素掺杂的碳层与铅粉的质量比为0.1:100～20:100。2.按照权利要求1所述金属元素掺杂碳包覆的铅粉，其中金属元素为铅、铱、钇、铈、镧、铟、镓、镁、钙、钡中的一种或多种，金属元素与碳元素的质量比为0.1:100～50:100。3.按照权利要求1或2所述的金属元素掺杂碳包覆的铅粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以络合剂为碳源，按照金属元素与碳的质量比，将所需的可溶性金属盐和络合剂分别溶于溶剂中，分别得到相应的溶液，可溶性金属盐溶液中溶质的浓度控制在0.01mol/L到可溶性金属盐的饱和溶解度之间，络合剂溶液中溶质的浓度控制在0.01mol/L到络合剂的饱和溶解度之间；(2)将可溶性金属盐溶液加入到络合剂溶液中，搅拌并用酸或碱调整溶液的pH使金属离子与络合剂充分络合；(3)将铅粉加入到制备好的上述步骤(3)获得的金属络合物溶液中，搅拌均匀，然后在10-200℃下干燥，得到金属络合物包覆的铅粉；(4)将金属络合物包覆的铅粉在保护气氛中300-800℃下进行热裂解；(5)将制备的裂解产物研磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎景旺，张华民，张洪章，李先锋，刘翠连，黄安然，李丹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21