一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法技术

一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法，涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明专利技术是为了解决目前锂硫电池正极材料中石墨烯包覆硫材料复杂的制备方法和限制多硫化物的穿梭效应有限的技术问题。本发明专利技术：一、制备氧化石墨烯膏；二、混合球磨、冷冻还原、真空干燥。本发明专利技术通过在电极材料中添加二氧化钛，能够通过二氧化钛与多硫化物的化学键有效限制多硫化物的扩散溶解，而一般的水热法和化学气相沉积等方法不利于材料的工业化生产，而本发明专利技术使用亲水的纳米二氧化钛，通过球磨简单工艺制备材料，为工业化生产提高可能。

Method for preparing anode material of lithium sulfur battery with core-shell structure coated by titanium dioxide and graphite bilayer by one-step method

The invention relates to a method for preparing a cathode shell structure of a lithium sulfur battery with a coating of titanium dioxide and graphene by double step method, which relates to a preparation method of a positive electrode material of a lithium sulfur battery. The invention aims to solve the complicated preparation method of the graphene coating sulfur material in the anode material of the lithium sulfur battery and the limited technical problem of restricting the shuttle effect of the polysulfide. The invention comprises the following steps: 1. Preparing graphite oxide paste; two, mixing ball milling, freezing reduction and vacuum drying. The present invention by adding titanium dioxide in the electrode material, can diffusion chemical bonds by titanium dioxide and polysulfides effectively limit polysulfides, and general hydrothermal method and chemical vapor deposition method is not conducive to the industrialization of production materials, and the use of hydrophilic nano titanium dioxide, preparation of materials by ball milling process is simple may improve, for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
锂硫电池正极硫拥有1675mAh/g的理论比容量和2567Wh/kg的理论能量密度，因而被广泛研究，作为最有可能的下一代储能电池之一，硫单质拥有成本低、原料丰富、环境友好等优点，尽管拥有这些优异的特点，但是因为硫电极的循环性能差，和较低的比功率，阻碍了锂硫电池的发展，硫的电子电导率室温下只有5×10-30S/cm，这降低了活性物质的利用率，在充放电时体积膨胀80％导致电极结构不稳定，另一个就是多硫化物的穿梭效应，导致了容量的快速衰减和较低的库伦效率。因此研究人员设计电极材料，使用不同的碳材料、导电聚合物、金属氧化物来包覆活性物质，其中碳材料以石墨烯研究更广泛，因为其良好的电子电导率和机械性能、较大的比表面积，最近的研究表明石墨烯包覆硫具有良好的电化学性能，但是复杂的制备方法和限制多硫化物的穿梭效应有限，限制了其实际应用。
技术实现思路
本专利技术是为了解决目前锂硫电池正极材料中石墨烯包覆硫材料复杂的制备方法和限制多硫化物的穿梭效应有限的技术问题，而提供一种一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法。本专利技术的一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法是按以下步骤进行的：一、制备氧化石墨烯膏：向氧化石墨烯水溶液中加入KOH，在温度为95℃的水浴中加热2h，冷却至室温，在转速为10000转/分的条件下离心10min，收集全部膏状物，再将全部膏状物放入蒸馏水中超声分散3h～4h，得到氧化石墨烯膏；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度是1mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与KOH的质量比为1:8；所述的氧化石墨烯膏中氧化石墨烯的浓度是2.5mg/mL～20mg/mL；二、将纳米硫、纳米二氧化钛和步骤一中得到的氧化石墨烯膏混合球磨7h，在温度为-18℃～-20℃的条件下冷冻3h，得到冰块状混合物，将HI水溶液倒入冰块状混合物中使得冰块状混合物完全浸没到HI水溶液中，在温度为5℃的条件下浸泡12h，然后在室温下浸泡6h～24h，依次用乙醇和去离子水抽滤洗涤，取滤饼，然后在真空干燥箱中滤饼在温度为60℃和真空的条件下干燥24h，即得到二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料；所述的纳米二氧化钛和纳米硫的质量比为1:(2～5)；步骤一中所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯和步骤二中所述纳米硫的质量比为1:(7～9)；所述的HI水溶液中HI的浓度为1mol/L～5mol/L。本专利技术通过在电极材料中添加二氧化钛，能够通过二氧化钛与多硫化物的化学键有效限制多硫化物的扩散溶解，而一般的水热法和化学气相沉积等方法不利于材料的工业化生产，而本专利技术使用亲水的纳米二氧化钛，通过球磨简单工艺制备材料，为工业化生产提高可能。本专利技术合成的锂硫电池正极材料颗粒分布均匀，二氧化钛均匀地包覆在硫颗粒表面，在合适的包覆量下，无多余分布二氧化钛和未包覆的硫表面。在适量的石墨烯再包覆下，提高了材料的电子电导率，减小了材料的极化。充放电测试表明，本专利技术合成的锂硫电池正极材料在适量比例的二氧化钛和石墨烯共包覆的核壳结构下，拥有良好的电化学性能，在0.1C倍率下充放电循环100次，其首次放电容量969.1mAh/g，在100次循环后放电容量558.6mAh/g，100次0.1C循环库伦效率高达57.6％，其还有良好的倍率性能，在0.2C首次放电容量为640.8mAh/g，0.5C首次放电容量为539.1mAh/g，1C首次放电容量为400.1mAh/g，2C首次放电容量为248.1mAh/g，3C首次放电容量为132.1mAh/g。由首次充放电曲线可以看出，适当的二氧化钛包覆有效的是的硫的充放电反应平稳，石墨烯的包覆提高硫的利用率。由阻抗图谱可以看出，二氧化钛和石墨烯的包覆会减小极化，包覆量越大，极化越小。由循环伏安图可以看出，二氧化钛的包覆会提高反应活性，石墨烯包覆提高反应的循环性能。由EDS图可以看出，二氧化钛、石墨烯均匀包覆在硫表面，元素分布均匀。附图说明图1是XRD图，是硫，是二氧化钛，曲线1是试验一得到的混合物，曲线2是试验二得到的混合物，曲线3是试验三得到的混合物；图2是XRD图，是硫，是二氧化钛，是氧化石墨烯，曲线1是试验四得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料，曲线2是试验五得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料，曲线3是试验六得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料，曲线4是试验七得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料；图3是试验四步骤二中的纳米硫的SEM图；图4是试验四步骤二中的纳米二氧化钛的SEM图；图5是试验三得到混合物的SEM图；图6是试验二得到混合物的SEM图；图7是试验一得到混合物的SEM图；图8是试验四得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的SEM图；图9是试验五得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的SEM图；图10是试验六得到的二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的SEM图；图11是循环性能曲线图，曲线1是试验十装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线2是试验九装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线3是试验十一装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线4是试验八装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果；图12是循环性能曲线图，曲线1是试验十三装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线2是试验十五装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线3是试验十四装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线4是试验十二装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果；图13是首次充放电曲线图，曲线1是试验八装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线2是试验九装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线3是试验十装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线4是试验十一装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果；图14是首次充放电曲线图，曲线1是试验十四装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线2是试验十二装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线3是试验十三装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果，曲线4是试验十五装配的纽扣电池在0.1C倍率下测试结果。图15是倍率性能图，■是试验八装配的纽扣电池，●是试验十一装配的纽扣电池，▲是试验十装配的纽扣电池，▼是试验九装配的纽扣电池；图16是倍率性能图，■是试验十三装配的纽扣电池，●是试验十二装配的纽扣电池，▲是试验十四装配的纽扣电池，▼是试验十五装配的纽扣电池；图17是阻抗图，曲线1是试验八装配的纽扣电池，曲线2是试验十装配的纽扣电池，曲线3是试验十一装配的纽扣电池，曲线4是试验九装配的纽扣电池；图18是阻抗图，曲线1是试验十三装配的纽扣电池，曲线2是试验十二装配的纽扣电池，曲线3是试验十五装配的纽扣电池，曲线4是试验十四装配的纽扣电池；图19是CV图，曲线1是试验八装配的纽扣电池，曲线2是试验十一装配的纽扣电池，曲线3是试验十装配的纽扣电池，曲线4是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法，其特征在于一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法是按以下步骤进行的：一、制备氧化石墨烯膏：向氧化石墨烯水溶液中加入KOH，在温度为95℃的水浴中加热2h，冷却至室温，在转速为10000转/分的条件下离心10min，收集全部膏状物，再将全部膏状物放入蒸馏水中超声分散3h～4h，得到氧化石墨烯膏；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度是1mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与KOH的质量比为1:8；所述的氧化石墨烯膏中氧化石墨烯的浓度是2.5mg/mL～20mg/mL；二、将纳米硫、纳米二氧化钛和步骤一中得到的氧化石墨烯膏混合球磨7h，在温度为‑18℃～‑20℃的条件下冷冻3h，得到冰块状混合物，将HI水溶液倒入冰块状混合物中使得冰块状混合物完全浸没到HI水溶液中，在温度为5℃的条件下浸泡12h，然后在室温下浸泡6h～24h，依次用乙醇和去离子水抽滤洗涤，取滤饼，然后在真空干燥箱中滤饼在温度为60℃和真空的条件下干燥24h，即得到二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料；所述的纳米二氧化钛和纳米硫的质量比为1:(2～5)；步骤一中所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯和步骤二中所述纳米硫的质量比为1:(7～9)；所述的HI水溶液中HI的浓度为1mol/L～5mol/L。...

【技术特征摘要】
1.一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法，其特征在于一步法制备二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料的方法是按以下步骤进行的：一、制备氧化石墨烯膏：向氧化石墨烯水溶液中加入KOH，在温度为95℃的水浴中加热2h，冷却至室温，在转速为10000转/分的条件下离心10min，收集全部膏状物，再将全部膏状物放入蒸馏水中超声分散3h～4h，得到氧化石墨烯膏；所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度是1mg/mL；所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与KOH的质量比为1:8；所述的氧化石墨烯膏中氧化石墨烯的浓度是2.5mg/mL～20mg/mL；二、将纳米硫、纳米二氧化钛和步骤一中得到的氧化石墨烯膏混合球磨7h，在温度为-18℃～-20℃的条件下冷冻3h，得到冰块状混合物，将HI水溶液倒入冰块状混合物中使得冰块状混合物完全浸没到HI水溶液中，在温度为5℃的条件下浸泡12h，然后在室温下浸泡6h～24h，依次用乙醇和去离子水抽滤洗涤，取滤饼，然后在真空干燥箱中滤饼在温度为60℃和真空的条件下干燥24h，即得到二氧化钛和石墨烯双层共包覆的核壳结构锂硫电池正极材料；所述的纳米二氧化钛和纳米硫的质量比为1:(2～5)；步骤一中所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯和步骤二中所述纳米硫的质量比为1:(7～9)；所述的HI水溶液中HI的浓度为1mol/L～5mol/L。2.根据权利要求1所述的一步法制备二氧化钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵力，张羽听，吴清，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23