一种功能化石墨烯涂层探头及固相微萃取手柄的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种功能化石墨烯涂层探头及固相微萃取手柄的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴微量进样器金属套管处理：将微量进样器金属套管前段截取后打磨光滑，即得处理后的微量进样器金属套管；⑵制备氨基化处理的金属针芯；⑶制备氧化石墨分散液；⑷制备氧化石墨修饰的金属针芯；⑸制备以功能化石墨烯为涂层的金属针芯；⑺重复所述步骤⑶～⑷4～7次，即得处理的金属针芯；⑻将处理的金属针芯进行老化、还原处理，即得还原处理后的金属针芯；⑼对还原处理后的金属针芯在高纯氮气氛围中老化处理，即得萃取探头；⑽将处理后的微量进样器金属套管、萃取探头与玻璃手柄、金属推杆组装在一起，即得。本发明专利技术成本低廉、制作过程简单。

Method for preparing functional graphene coating probe and solid phase micro extraction handle

The invention relates to a preparation method of a functionalized graphene coated solid phase micro extraction probe and a handle, wherein the method comprises the following steps: 1 micro injector metal casing treatment: the micro injector metal casing front after the interception is polished, namely micro injector metal casing processing; the preparation the metal needle core amination treatment; the preparation of graphite oxide dispersion; metal needle core the preparation of graphite oxide modified; the preparation of the functionalized graphene metal coating, the needle core; repeating the steps in the 4 ~ ~ 7 times, the metal needle core processing; 8 the metal needle core will deal with aging and reducing process, the metal needle core reduction after treatment; only on metal needle core reduction treatment after aging treatment in high pure nitrogen atmosphere, the extraction of the 30 probe; trace metal sampler The sleeve, the extraction probe and the glass handle and the metal push rod are assembled together. The invention has the advantages of low cost and simple manufacturing process.

【技术实现步骤摘要】
一种功能化石墨烯涂层探头及固相微萃取手柄的制备方法
本专利技术涉及样品前处理技术，尤其涉及一种功能化石墨烯涂层探头及固相微萃取手柄的制备方法，该固相微萃取手柄也可以叫做固相微萃取装置。
技术介绍
固相微萃取(SolidPhaseMicroextraction,SPME)是20世纪90年代兴起的一项样品前处理技术，是在固相萃取技术上发展起来的一种无溶剂样品微萃取新技术。该技术最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究，属于非溶剂型选择性萃取法。固相微萃取将采样、萃取、浓缩、进样等步骤有效集成于一体。与固相萃取技术相比，固相微萃取操作简单，携带方便，费用低廉，克服了固相萃取技术中回收效率低、吸附剂孔道易堵塞的弊端；具有简便、快速、灵敏、高效和对环境友好等优点，不仅可对传统样品进行处理、甚至还可以进行活体和原位采样。另外，SPME还可与气相色谱和气质联用仪等仪器联用，因此是进行科学研究与实验室常规分析所需的重要样品前处理技术，已受到分析化学工作者的高度关注。现有技术中的固相微萃取手柄由手柄以及设置在手柄一端的萃取探头构成，萃取探头是一根具有一定长度，其上涂有不同涂层的载体。萃取探头与不锈钢丝连接，外面套有不锈钢管，用于保护载体不被折断。不锈钢管可以穿透橡胶或者塑料垫片进行取样或者进样。由于涂层性质、结构和种类决定了萃取探头的稳定性、选择性和吸附容量。因此，固相微萃取技术的核心任务之一便是开发涂层材料。许多研究结果表明，石墨烯具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性优良、机械强度高、对具有苯环结构的分子有较强的选择吸附能力等诸多优点，是一种理想的固相微萃取涂层材料。但由于石墨烯表面缺乏大量的极性官能团，因此其对极性分子的吸附能力并不理想。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、制作过程简单的且性能优异的功能化石墨烯涂层探头及固相微萃取手柄的制备方法。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案是：一种功能化石墨烯涂层探头的制备方法，包括以下步骤：(1)、金属针芯预处理：将金属针芯前段用酸腐蚀处理然后洗净、干燥得到预处理后的金属针芯；(2)、将所述预处理后的金属针芯浸入3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中反应，获得氨基化处理的金属针芯；(3)、在60～80℃下将所述氨基化处理的金属针芯浸入0.1wt％的氧化石墨分散液中，1～3h后取出，于室温干燥6～8h，即得氧化石墨修饰的金属针芯；(4)、将所述氧化石墨修饰的金属针芯浸于氨水溶液中，反应结束后洗净、干燥，然后与乙酰氯进反应得到酰基化处理的金属针芯；该酰基化处理的金属针芯洗净、干燥，即得功能化氧化石墨烯为涂层的金属针芯；(5)重复所述步骤⑶～⑷4～7次，直至涂层厚度为50～100μm，即得处理的金属针芯；(6)将所述厚度合格的金属针芯在气相色谱汽化室纯氮气氛围中老化，然后将涂层部分用水合肼溶液进行还原处理，即得还原处理后的金属针芯；(7)对所述还原处理后的金属针芯在高纯氮气氛围中220～280℃进行老化处理0.5～2h，即得功能化石墨烯为涂层探头。优选的，所述的步骤(3)中所使用的氧化石墨分散液是利用超声和磁力搅拌处理的方法，将氧化石墨分散于去离子水中形成浓度为0.1wt％的氧化石墨分散液。优选的，所述的步骤(6)中老化的温度为50～70℃，时间为6～8h。优选的，所述的步骤(6)中还原处理所用的水合肼溶液浓度为10～20wt％且pH＝～10，温度为70～90℃，时间为16～20h。水合肼溶液pH可用氨水调节。优选的，所述步骤(7)中老化的条件是指温度为250℃，时间为0.5h。优选的，所述步骤(1)中，将金属针芯前段2cm之外的部分用惰性物质覆盖保护，然后将前端2cm垂直浸入浓度为1mol/l的盐酸中进行腐蚀，10～14h后依次用去离子水、甲醇、丙酮和氯仿冲洗，最后去除金属针芯表面的保护物，经50～70℃干燥至恒重，即得预处理后的金属针芯。优选的，所述步骤(2)中，将所述预处理后的金属针芯浸入3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中，室温反应10～14h后取出，于60～80℃聚合反应4～6h，即得氨基化处理的金属针芯。优选的，所述步骤(4)中，将所述氧化石墨修饰的金属针芯浸于浓度为10～15mol/l的氨水溶液中，于60～80℃反应10～14h，经去离子水清洗、90～110℃干燥1～3h后，再与乙酰氯于室温下反应4～6h，得到酰基化处理的金属针芯；该酰基化处理的金属针芯依次经氯仿、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗后，于110～130℃干燥0.5～1.5h，即得以功能化石墨烯为涂层的金属针芯。相应的，一种固相微萃取手柄，包括金属套管、玻璃套筒和金属推杆；所述金属推杆套设在玻璃套筒内，金属推杆后端伸出玻璃套筒外的端部设有手柄，金属套管同轴固定在玻璃套筒前端，所述金属推杆前端连接萃取探头，萃取探头伸出金属套管之外；所述的玻璃套管后端设置凸缘中部设置具有弹性的手柄定位环，所述金属推杆位于玻璃套筒外的杆身上设置具有弹性的金属推杆定位环；所述萃取探头由所述的功能化石墨烯为涂层探头构成，也就是说所述萃取探头的前端2cm经酸腐蚀后加工有功能化石墨烯涂层。所述的手柄定位环和金属推杆定位环由橡胶或塑料或硅胶制成。优选的，所述的手柄由微量进样器的前端金属套管截去2cm之外的部分，然后将断口打磨光滑；在金属针芯前端2cm加工石墨烯涂层后制成萃取探头。优选的，所述的金属针芯与石墨烯涂层结合的面是经盐酸腐蚀处理过的粗糙面，所述石墨烯涂层厚度为50～100μm。本专利技术采用将氧化石墨氨基化处理，再让氨基与乙酸发生取代反应的策略，向石墨烯表面引入极性官能团“-NHCOCH3”，从而提高功能化石墨烯涂层对含有苯环和极性官能团化合物(如酚和苯胺等)的吸附能力。与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术采取了对石墨烯材料进行共价键功能化修饰的策略，向石墨烯材料引入了-NHCOCH3极性管能团，从而使所开发涂层不仅保留了石墨烯的大比表面积、大π-π共轭苯环结构等优点，还提高了其对污染物分子中极性官能团的捕获能力，进而提高了石墨烯涂层材料对极性污染物的萃取效率，特别是对既含苯环又含极性官能团的污染物(如苯丙胺类毒品、苯酚等)的萃取效率。2、本专利技术以稀盐酸糙化处理的金属针芯作为涂层的支载材料，同时提高了萃取探头对涂层的负载能力与探头和手柄之间的兼容性；通过化学键合的方法将涂层固定在金属针芯表面，大大增强了萃取涂层的机械强度、化学稳定性、热稳定性与使用寿命。3、本专利技术根据样品中污染物的实际浓度，可利用金属推杆定位环来调节探头的有效萃取长度，以提高分析方法的灵敏度与线性范围；利用手柄定位环与金属推杆定位环可有效提高对萃取探头在样品中竖直位置的控制，从而提高了分析方法的重复率与准确度。4、目前商业化SPME萃取探头品种非常有限，且市售手柄和萃取探头的价格也比较昂贵，这直接影响到了SPME对样品中污染物分析选择性、萃取效率以及该技术在分析工作中的广泛应用。而本专利技术的固相微萃取手柄具有成本低廉、简便、灵巧、易于携带的以功能化石墨烯材料为涂层探头的固相微萃取手柄。本专利技术以微量进样器为原材料进行改造使用，因此，该固相微萃取手柄具有成本低廉、制作过程简单、适用范围广、与色谱仪器兼容性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化石墨烯涂层探头的制备方法，包括以下步骤：(1)、金属针芯预处理：将金属针芯前段用酸腐蚀处理然后洗净、干燥得到预处理后的金属针芯；(2)、将所述预处理后的金属针芯浸入3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷中反应，获得氨基化处理的金属针芯；(3)、在60～80℃下将所述氨基化处理的金属针芯浸入0.1wt％的氧化石墨分散液中，1～3h后取出，于室温干燥6～8h，即得氧化石墨修饰的金属针芯；(4)、将所述氧化石墨修饰的金属针芯浸于氨水溶液中，于60～80℃让氨与氧化石墨表面的环氧官能团反应，反应结束后洗净、干燥，然后与乙酰氯进反应得到酰基化处理的金属针芯；该酰基化处理的金属针芯洗净、干燥，即得以功能化氧化石墨烯为涂层的金属针芯；(5)重复所述步骤⑶～⑷4～7次，直至涂层厚度为50～100μm，即得处理的金属针芯；(6)将所述厚度合格的金属针芯在气相色谱汽化室纯氮气氛围中老化，然后将涂层部分用水合肼溶液进行还原处理，即得还原处理后的金属针芯；(7)对所述还原处理后的金属针芯在高纯氮气氛围中220～280℃进行老化处理0.5‑2h，即得功能化石墨烯为涂层探头。

【技术特征摘要】
1.一种功能化石墨烯涂层探头的制备方法，包括以下步骤：(1)、金属针芯预处理：将金属针芯前段用酸腐蚀处理然后洗净、干燥得到预处理后的金属针芯；(2)、将所述预处理后的金属针芯浸入3-氨基丙基-三乙氧基硅烷中反应，获得氨基化处理的金属针芯；(3)、在60～80℃下将所述氨基化处理的金属针芯浸入0.1wt％的氧化石墨分散液中，1～3h后取出，于室温干燥6～8h，即得氧化石墨修饰的金属针芯；(4)、将所述氧化石墨修饰的金属针芯浸于氨水溶液中，于60～80℃让氨与氧化石墨表面的环氧官能团反应，反应结束后洗净、干燥，然后与乙酰氯进反应得到酰基化处理的金属针芯；该酰基化处理的金属针芯洗净、干燥，即得以功能化氧化石墨烯为涂层的金属针芯；(5)重复所述步骤⑶～⑷4～7次，直至涂层厚度为50～100μm，即得处理的金属针芯；(6)将所述厚度合格的金属针芯在气相色谱汽化室纯氮气氛围中老化，然后将涂层部分用水合肼溶液进行还原处理，即得还原处理后的金属针芯；(7)对所述还原处理后的金属针芯在高纯氮气氛围中220～280℃进行老化处理0.5-2h，即得功能化石墨烯为涂层探头。2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯涂层探头的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中所使用的氧化石墨分散液是利用超声和磁力搅拌处理的方法，将氧化石墨分散于去离子水中形成浓度为0.1wt％的氧化石墨分散液。3.根据权利要求1所述的功能化石墨烯涂层探头的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中老化的温度为50～70℃，时间为6～8h。4.根据权利要求1所述的功能化石墨烯涂层探头的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中还原处理所用的水合肼溶液浓度为10～20wt％且pH＝～10，温度为70～90℃，时间为16～20h。5.根据权利要求1所述的功能化石墨烯涂层探头的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中老化的条件是指温度为250℃，时间为0.5h。6.根据权利要求1所述的功能化石墨烯涂层探头的制备方法，其特征在于：所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋爱英，魏琳琳，贾宗平，王健康，石恩林，曾俊菱，
申请(专利权)人：甘肃政法学院，
类型：发明
国别省市：甘肃,62