本发明专利技术公开了一种复合物，包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层，或者包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层。本发明专利技术的方法包括：(1)将碳包覆硅氧化物与锂源固相混合；(2)将步骤(1)得到的预锂前驱体在真空或非氧化性气氛下热处理，得到复合物。本发明专利技术的方法简单、对设备要求低，成本低廉，得到的复合物结构稳定，长期存放结构和性质不会劣化，包含该复合物的负极材料制成电池，表现出高脱锂容量、高首次库伦效率和良好的循环性能，充电容量在1920mAh/g以上，放电容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上。
【技术实现步骤摘要】
一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种复合物、其制备方法及用途，尤其涉及一种Si-O-C-Li复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途。
技术介绍
锂离子二次电池广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具及能源储存方面。然而，在首次充电时，电解液不稳定在电极表面形成SEI膜，消耗大量锂，导致首次库伦效率低下。石墨在首次循环中5～20％的锂用于形成SEI膜，而Si、Sn、SiOx则需要消耗20～50％的锂。对此，科研工作者做出了一系列的优化设计，如制备纳米线、多孔纳米结构及碳包覆等。虽然改善了循环性能，但增大了与电解液接触面积，降低首效，大量消耗正极材料，降低能量密度。显而易见，提前对负极材料实施补锂势在必行。目前，SiOx掺杂锂的方法主要有三种：直接在极片表面涂覆锂层、在极片表面采用电化学方式镀锂、或者混合锂化合物后煅烧。所选用的锂源主要集中在金属锂单质，也有一部分尝试LiOH和LiH。CN1246917C公开了含锂氧化硅粉末及其制造方法，将能够生成SiO气体的原料粉末和金属锂或锂化合物粉末的混合物进行800-1300℃焙烧，得到含锂氧化硅粉末可提高材料的容量和首效。但是，在原料合成阶段引入锂源，大大促进Si晶粒生长，降低循环。CN100434362C公开了一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法，将一氧化硅与金属锂进行高能球磨，然后真空热处理，获得硅/富锂相复合负极材料，改善其比容量和循环。然而，将裸露的一氧化硅直接与金属锂反应，生成的Li2O易吸潮、反应，影响材料的后期稳定性，难以实现量产。CN103840136A公开了一种蓄电器件用负极材料及其制备方法，存在溶剂的情况下，将可吸藏、放出锂离子的Si系材料和锂金属进行混炼混合，再实施热处理形成硅酸锂，制造预掺杂有锂的负极材料。但是，生成的硅酸锂相未进行二次处理，显示强碱性，后期难加工，不能批量使用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合物、其制备方法、包含该复合物的负极材料及锂离子二次电池，本专利技术的制备方法简单、对设备要求低，成本低廉，得到的复合物结构稳定，可有效避免空气等成分渗入到颗粒内部而导致活性成分失效，长期存放结构和性质不会劣化，包含该复合物的负极材料制成电池，表现出高脱锂容量、高首次库伦效率和良好的循环性能，充电容量在1920mAh/g以上，放电容量在1768mAh/g以上，首效在90.2％以上。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合物，尤其涉及一种Si-O-C-Li复合物，所述复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层。作为本专利技术所述复合物的优选技术方案，所述复合物中还包括硅氧化物，也即所述复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层。此优选技术方案中，所述硅氧化物的化学组成为SiOx，0<x<2，其中，x可以取0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、1.75或1.8等。本专利技术中，纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，所述碳包覆硅氧化物包括硅氧化物以及包覆在硅氧化物表面的碳涂层。本专利技术中，以碳包覆硅氧化物和还原剂为原料，经过一次处理和热处理等步骤，还原剂与碳涂层内部的硅氧化物发生氧化还原反应，原位还原生长出纳米硅，并产生含锂化合物。本专利技术中，由于纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，纳米硅与反应得到的含锂化合物之间是没有明确界面的，这种结构特征与本专利技术的制备方法是密切相关的。本专利技术的方法，可以有效减少甚至避免纳米硅之间的团聚问题，从而降低在应用到电池的过程中的硅膨胀问题，提高电池的循环寿命。本专利技术的纳米硅的直径在纳米级。本专利技术，当复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中，形成融合颗粒，所述碳涂层包覆在所述融合颗粒的表面，从而得到复合物(该复合物的结构示意图参见图1)。本优选技术方案中，所述“纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中”指：纳米硅的四面八方都被含锂化合物作为的基质包围环绕。作为本专利技术所述复合物的优选技术方案，当复合物中还包括硅氧化物，也即所述复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅分散在含锂化合物中，形成融合颗粒，所述融合颗粒以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中，形成复合颗粒，所述碳涂层包覆在所述复合颗粒的表面，从而得到复合物。(该复合物的结构示意图参见图2)。本优选技术方案中，所述“融合颗粒以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中”指：融合颗粒的四面八方都被硅氧化物作为的基质包围环绕。本优选技术方案中，由于纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，纳米硅与反应得到的含锂化合物之间是没有明确界面的，这种结构特征与本专利技术的制备方法是密切相关的。本专利技术中，所述的含锂化合物指：Li-Si化合物、Li-O化合物或硅氧锂化合物(Li-Si-O化合物)中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硅氧锂化合物。优选地，所述硅氧锂化合物包含Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5或Li2Si3O7中的任意一种或至少两种的混合物，例如Li2SiO3和Li4SiO4的混合物，Li2SiO3和Li2Si2O5的混合物，Li4SiO4和Li2Si3O7的混合物，Li2SiO3、Li2Si2O5和Li2Si3O7的混合物等。优选地，所述硅氧锂化合物部分结晶。优选地，所述碳涂层的厚度为3～800nm，例如3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、85nm、90nm、100nm、110nm、120nm、135nm、145nm、160nm、175nm、190nm、200nm、215nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、415nm、430nm、450nm、475nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm、600nm、625nm、650nm、680nm、700nm、730nm、750nm、775nm或800nm等，优选为10～500nm。优选地，所述碳涂层中包含硬碳。优选地，所述碳涂层包含碳基质及镶嵌在碳基质中的炭纳米管和/或石墨烯片，所述碳基质是有机炭源经炭化处理裂解而来的。优选地，以所述碳涂层的总质量为100wt％计，所述碳涂层中的碳纳米管和/或石墨烯片层的质量百分比为0.05～20wt％，例如为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.4wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。优选地，以所述复合物的总质量为100wt％计，所述碳涂层的质量百分比为0.1～50wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合物，其特征在于，所述复合物为Si‑O‑C‑Li复合物，所述复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层。
【技术特征摘要】
1.一种复合物，其特征在于，所述复合物为Si-O-C-Li复合物，所述复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层。2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物中还包括硅氧化物；优选地，所述硅氧化物的化学组成为SiOx，0<x<2。3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述纳米硅是从碳包覆硅氧化物中原位还原生长得到的，所述碳包覆硅氧化物包括硅氧化物以及包覆在硅氧化物表面的碳涂层。4.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，当所述复合物包括纳米硅、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅以海岛状的形式分散在含锂化合物作为的基质中，形成融合颗粒，所述碳涂层包覆在所述融合颗粒的表面；优选地，当所述复合物包括纳米硅、硅氧化物、含锂化合物和碳涂层时，所述复合物的结构为：纳米硅分散在含锂化合物中，形成融合颗粒，所述融合颗粒以海岛状的形式分散在硅氧化物作为的基质中，形成复合颗粒，所述碳涂层包覆在所述复合颗粒的表面。5.根据权利要求1-4任一项所述的复合物，其特征在于，所述含锂化合物包括Li-Si化合物、Li-O化合物或硅氧锂化合物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硅氧锂化合物；优选地，所述硅氧锂化合物包含Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2Si3O7中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述硅氧锂化合物部分结晶；优选地，所述碳涂层的厚度为3～800nm，优选为10～500nm；优选地，所述碳涂层中包含硬碳；优选地，所述碳涂层包含碳基质及镶嵌在所述碳基质中的碳纳米管和/或石墨烯片层，所述碳基质是有机炭源经炭化处理裂解而来的；优选地，以所述碳涂层的总质量为100wt％计，所述碳涂层中的碳纳米管和/或石墨烯片层的质量百分比为0.05～20wt％；优选地，以所述复合物的总质量为100wt％计，所述碳涂层的质量百分比为0.1～50wt％，进一步优选为1～20wt％。6.如权利要求1-5任一项所述的复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将碳包覆硅氧化物与锂源采用固相混合方式进行混合，实现一次处理，形成预锂前驱体；(2)将预锂前驱体在真空或非氧化性气氛下热处理，实现结构调整和二次处理，形成复合物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括在步骤(2)热处理之后对复合物进行表面处理的步骤，得到表面处理的复合物；优选地，所述表面处理的方式为除杂、包覆、涂覆、镀膜或喷涂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：庞春雷，屈丽娟，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44
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