一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括具有式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所述的活性组分和氯化镁载体，所述催化剂中氯化镁载体的含量为３．０～３０质量％，钒含量为０．５～１５质量％，所述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中的Ｒ↑［１］选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷氧基或硝基；式（Ⅲ）中的Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］分别选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］芳烷基或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的全氟烷基；式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，Ｘ为卤素，ｎ为１或２。该催化剂与卤代烷烃配合用于烯烃聚合催化剂，具有较高的聚合活性，且得到的聚合物分子量较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为一种原位合成的负载型钒系非茂聚乙烯催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种负载于氯化镁上的配体为酰基萘酚或β-二酮的钒配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。在这些非茂催化剂中，对以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。Chan Michael C W等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)报道了叔丁基亚氨基半茂钒络合物(CpV(N-tBu)Cl2)与苯乙烯-4-氨基苯乙烯的共聚物反应后形成的负载型亚氨基钒络合物。该催化剂以一氯二乙基铝为助催化剂时，其乙烯聚合速率是未负载催化剂的10～50倍，在Al/V摩尔比为34、50℃、1.0MPa条件下聚合反应1小时，催化活性达到7.72×104gPE·(molV)-1·hr-1，所得聚乙烯具有高分子量(Mw＝1.9×106)，分子量分布(Mw/Mn)为4.9，分支少，5000个碳中分支少于1。专利中公开的负载型钒催化剂则多为用于乙丙共聚的乙酰丙酮钒(III)或用于烯烃聚合的VOCl3，VCl4，VCl3及其与四氢呋喃的络合物等。如CN1079802C公开了一种乙丙共聚催化剂，将乙酰丙酮钒负载在硅胶上制成负载催化剂，用一氯二乙基铝在乙烯或乙烯与α-烯烃混合物气氛下对该负载催化剂进行处理，铝/钒摩尔比控制在1.5～3.0∶1，得到载钒量约为0.01毫摩尔钒/克载体的催化剂，以一氯二乙基铝为助催化剂，含氯的有机物(如三氯乙酸乙酯)为活化剂，用于乙丙共聚，可得到结晶度低、形态好的乙丙弹性体。US4579833中描述了浸渍在氯化镁上的VCl4和VOCl3催化剂。该氯化镁载体由二烷基镁(如丁基辛基镁)和氯代叔丁烷反应制得，并在反应过程中引入给电子体二异戊醚。负载后的钒化合物价态低于原来的四价或五价，即以被还原的价态存在。该催化剂在烷基铝，如三正辛基铝助催化剂共同作用下，可催化乙烯聚合，得到粒径分布均匀的聚乙烯产品。CN1179983C公开了一种以酰基萘酚衍生物为配体的中心原子为IV族金属的非茂金属催化剂，该催化剂只在甲基铝氧烷助催化剂的作用下具有较高的聚合活性，且其制备过程较为复杂，需用酰基萘酚的碱金属盐与四氯化钛反应制得。该法将氯化镁用四氢呋喃溶解后，再与非茂活性组分在极性有机介质存在下作用形成负载型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法。本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。本专利技术提供的原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性组分和氯化镁载体，催化剂中氯化镁载体的含量为3.0～30质量％，钒含量为0.5～15质量％， 所述式(I)和(II)中的R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中的R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。本专利技术催化剂中，载体与活性组分在制备过程中同时形成，并可继续用氯化镁分散活性组分。使得该催化剂用于烯烃聚合能生产高分子量的聚烯烃，且其使用的助催化剂为烷基铝或卤代烷基铝，因而可大大降低烯烃聚合成本。将此种负载型催化剂用氯化镁分散后制得的催化剂所得聚乙烯的分子量更大，形态更好。具体实施例方式我们发现，二烷基镁同酰基萘酚或β-二酮化合物反应形成的酰基萘酚镁或β-二酮镁化合物，可以同四价钒的氯化物反应，同时形成载体和活性催化组分。其中有机镁化合物转化为新鲜氯化镁载体，而氯化钒则转化为以酰基萘酚或β-二酮为配体的非茂金属配合物，即为催化活性组分。并且这种原位合成的负载型催化剂还可用氯化镁进一步分散，以提高催化活性。本专利技术所述的催化剂活性组分中，式(I)和(II)的配体为酰基萘酚的衍生物，其中R1优选C1～C3的烷基，更优选甲基；R2和R3可相同或不同，为萘酚苯环上的基团，分别优选氢、C1～C3的烷氧基或硝基；更优选氢。所述式(III)的配体为β-二酮的衍生物，其中R4和R5分别优选C1～C3的烷基、C6～C9的芳烷基或C1～C3的全氟烷基，更优选甲基或苯基。所述式(I)～(III)中，X优选氯。本专利技术中，较为优选的式(I)化合物有(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒。较为优选的式(II)化合物有(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒。较为优选的式(III)化合物有(乙酰丙酮)-三氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，(六氟乙酰丙酮)-三氯化钒，二(乙酰丙酮)-二氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化钒。更为优选的式(I)～(III)的化合物有(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，(乙酰丙酮)-三氯化钒或二(乙酰丙酮)-二氯化钒。所述的原位合成负载型催化剂中的氯化镁为活性组分合成时产生的氯化镁，所述催化剂中钒含量优选0.5～10质量％。此外，上述负载型催化剂中还进一步含有20～90质量％，优选30～90质量％的作为分散剂的氯化镁。所述分散剂优选无水氯化镁或卤代烷烃与格利雅试剂反应生成的氯化镁。本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将酰基萘酚化合物或β-二酮化合物溶于有机溶剂中，形成稀溶液，在-30～0℃向二烷基镁RR′Mg的烷烃溶液中滴加，升温至20～50℃进行反应，形成镁的配合物溶液，其中RR′Mg中的R和R′分别选自C1～C20的烷基，(2)将VCl4溶于有机溶剂制成稀溶液，于-78～0℃滴入镁的配合物溶液中，然后在0～40℃充分反应，过滤、洗涤后将固体物干燥，即得原位合成的负载型催化剂。为提高催化剂的活性，还需将(2)步得到的催化剂用氯化镁进一步分本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括具有式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所述的活性组分和氯化镁载体，催化剂中氯化镁载体的含量为３．０～３０质量％，钒含量为０．５～１５质量％，＊＊＊所述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中的Ｒ↑［１］选自Ｃ↓ ［１］～Ｃ↓［６］的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别选自氢、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的烷氧基或硝基；式（Ⅲ）中的Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］分别选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的烷基、Ｃ↓［６］～Ｃ↓［９］的芳烷基或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的全氟烷基；式（Ⅰ）～（Ⅲ）中，Ｘ为卤素，ｎ为１或２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：程薇，许学翔，郭峰，景振华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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