制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途技术

本发明专利技术涉及一种水性聚氨酯(PU)/聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)存在下至少一种丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，以及涉及一种制备所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其特征在于，(a)制备水性聚氨酯分散体和(b)使用由此制备的聚氨酯分散体作为原料来另外地合成聚丙烯酸酯分散体。本发明专利技术还涉及由此获得的复合分散体作为填充涂层剂的粘合剂，特别是作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。

Process for the preparation and use of aqueous polyurethane / polyacrylate composite dispersions and the use of aqueous polyurethane / polyacrylate composite dispersions in coating agents

The invention relates to a waterborne polyurethane (PU) / polyacrylate composite dispersion, which can be achieved by at least one polyurethane (P1) at least one acrylate polymer (A1) for the presence of free radical polymerization, and relates to a preparation method of polyacrylate dispersions of the aqueous polyurethane /, which is characterized in that the (a) preparation of aqueous polyurethane dispersion (b) and the use of the prepared polyurethane dispersions were used as raw materials to synthesize other polyacrylate dispersions. The invention also relates to the use of composite dispersions thus obtained as adhesives for filling coating agents, especially as binders for flexible roof coatings.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备和使用水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体的方法和所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯复合分散体在涂层剂中的用途本专利技术提供可通过在至少一种聚氨酯(P1)的存在下至少一种丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得的水性聚氨酯(PU)-聚丙烯酸酯复合分散体；一种制备这些水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其中所述方法包括a)制备水性聚氨酯分散体和b)使用由此制备的聚氨酯分散体作为原料来进一步合成聚丙烯酸酯分散体；以及由此获得的复合分散体作为填充涂层材料(filledcoatingmaterials)的粘合剂，特别是作为柔性屋顶涂料的粘合剂的用途。水性聚氨酯分散体被用作漆木的低溶剂或无溶剂涂层材料、皮革漆和印刷墨粘合剂。这些应用通常涉及清漆或色漆。这些基于水性聚氨酯分散体的涂料的优点在于其可通过选择沿聚氨酯中聚合物链的硬链段和软链段的相对比例来控制微相形态。机械特性是特别显著的：高耐磨性、非常好的硬度(更具体而言为韧性)、良好的弹性特性(特别是非常好的低温弹性)。水性丙烯酸酯聚合物分散体是公知的。它们为流体体系，其包含作为水性分散介质中的分散相的呈分散分布态的聚合物结(polymerknots)，所述聚合物结——称为聚合物基质或聚合物微球——由许多缠绕的聚合物链组成。聚合物微球的平均直径通常在10至1000nm，更具体而言在50至500nm的范围内。水性聚合物分散体在许多工业应用中用作粘合剂。聚合物分散体通常由原料丙烯酸苯乙烯酯、直链丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯丁二烯组成。聚氨酯分散体的制备明显比丙烯酸酯分散体更加昂贵。因此，人们不断地尝试制备聚氨酯和丙烯酸酯分散体的混合物。首先，这可通过将两种单独制备的分散体类型进行简单地物理混合来实现，例如如WO2011/00035中所述。然而，缺点是实际上所有性能通常也仅作为混合物实现，并且不可能为所需分散体带来的一种技术或另一种技术的先前特定的优点。第二种选择为两种分散体的化学组合，这两种分散体可然后通过反应以合适的方式彼此化学偶联。在这种情况下，明显有更多的合成选择将一种技术或另一种技术的优点形成为两种技术的复合。因此，化学键合的PU-丙烯酸酯复合体与简单的物理混合物相比能够表现出改善的特性。目前，聚氨酯分散体通常用于非填充型漆，例如皮革漆或木漆。这里通常使用清漆或仅包含非常少或不含填料的色漆。在具有相对高填料含量的水性漆中尝试使用这些粘合剂产生了明显的不稳定性。填料/颜料的比例可以颜料体积浓度(PVC)来描述。颜料体积浓度表示固化漆膜中颜料/填料与粘合剂的体积比。颜料体积浓度的计算包括首先由单独的颜料、填料和粘合剂的量(质量)和密度计算其体积(A.Goldschmidt,H.-J.Streitberger；BASFHandbuchLackiertechnik；2002；VincentzVerlag)。然后将所得的包含于制剂中的颜料和填料的体积除以所有固体原料的体积。为简单起见，在计算时通常不考虑同样地存在于制剂中的添加剂。在计算PVC时，溶剂和水在任何情况下均不再存在于干燥的涂层中并因此不考虑在内。PVC通常以％表示且为0％(不含颜料和填料的清漆)至100％(因为没有粘合剂，仅理论上可能)。本专利技术的涂层材料具有例如5至85的PVC，应当理解，该粘合剂还适用于不包含或仅包含非常小比例添加的颜料和/或填料的清漆应用中。柔性屋顶涂料特别优选使用具有约10至40的PVC的涂料。典型的现有技术的聚氨酯分散体通常不是“填料相容的”。因此，必须改善现有的水性聚氨酯分散体以使其更加填料相容。另外，由其制备的PU-丙烯酸酯复合体也没有足够地填料相容性，其是对于具有中等至高填料含量的典型油漆(paint)和涂料应用的基本要求。US5,629,402记载了包含聚氨酯分散体的涂料，所述涂料极易渗透水蒸气，同时在水中其仅显示出低的膨胀趋势。该聚氨酯分散体包含离子基团和作为PU主链中的原料的聚乙二醇以及交联试剂。记载的应用为用于柔性基底(例如织物、皮革、纸等)的可透过水蒸气的涂料。然而，使用其中记载的聚氨酯分散体作为原料仅提供了对填料具有有限稳定性的PU-丙烯酸酯复合体。还有许多记载聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体的专利。例如，WO2012/84668记载了可通过在至少一种聚氨酯(P1)存在下烯属不饱和化合物的两步自由基聚合获得的聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体，其中在第一步中，在至少一种聚氨酯(P1)、至少一种氧化还原引发剂体系(I)和至少一种铁化合物(F)存在下将至少一种烯属不饱和化合物(e)进行至少部分自由基聚合，然后在第二步中，将至少一种烯属不饱和化合物(f)进行自由基聚合。然而，其中所述的复合分散体对填料仅示出有限的稳定性。WO2013/139019记载了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过以下方式来获得：制备聚氨酯分散体(其包括配合使用二羟甲基丙酸)，加入丙烯酸酯单体和/或苯乙烯，中和并随后将反应混合物分散在水中，然后加入丙烯酸酯单体以及聚合丙烯酸酯阶段(其包括配合使用1％至3％的酸性单体)。缺点是当这些复合体用于具有高填料含量的油漆中时，其填料相容性不足。EP2666800记载了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体及其用于由至少一种磺化聚氨酯和至少一种丙烯酸酯聚合物组成的发用化妆品的用途，该丙烯酸酯聚合物包含至少一种含羧基的单体，并且使用链转移剂以制备丙烯酸酯。发用化妆品被认为是应用领域。然而，该申请的教导不能应用于涂料所必需的相对高固含量的聚氨酯分散体。实施例1至3中所述的23％至38％的聚乙二醇的量仅分别在15％至19％的低固含量下提供稳定的分散体。根据EP2666800的教导，在分散体的固含量高达>30％至50％下得不到稳定的分散体，所述固含量对于柔性屋顶涂料是必需的。US7,358,295记载了作为用于降低静电电荷的涂层的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，所述分散体的聚氨酯部分的侧链中包含12至80重量％的聚环氧烷。同样地，丙烯酸酯部分包含分子量为100-10000的聚环氧烷大分子单体。当所述复合体用于具有高填料含量的油漆中时，其显示出不足的填料相容性。本专利技术的目的是开发与现有技术的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体相比具有明显改善的填料相容性，并且在韧性和弹性方面甚至在低于冰点的温度下也具有特别好的性能的聚氨酯-丙烯酸酯复合分散体。这些PU-丙烯酸酯复合分散体应当表现出优于常规丙烯酸酯分散体的优点，特别是当用作填充弹性油漆和涂料(如用于糊状花砖胶粘剂、湿室密封、地板胶粘剂、底漆、胶结密封浆、密封剂、裱贴胶粘剂或平屋顶表面)的粘合剂时，而不存在纯聚氨酯分散体的高成本。出人意料地，该目的可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体来实现，其中至少一种聚氨酯(P1)具有至少10g/kg聚氨酯的聚环氧烷，并且每kg聚氨酯含有至少25mmol的磺化的原料，丙烯酸酯聚合物具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。本专利技术还提供一种制备本专利技术的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法，其中所述方法包括：(a)首先制备聚氨酯(P1)以及(b)使用该聚氨酯(P本文档来自技高网...

【技术保护点】
水性聚氨酯‑聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系的存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，其中所述至少一种聚氨酯(P1)包含聚环氧烷和磺化的原料，并且所述丙烯酸酯聚合物(A1)具有‑50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.01 EP 14179534.41.水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系的存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，其中所述至少一种聚氨酯(P1)包含聚环氧烷和磺化的原料，并且所述丙烯酸酯聚合物(A1)具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其可通过在至少一种聚氨酯(P1)和至少一种引发剂体系的存在下丙烯酸酯聚合物(A1)的自由基聚合获得，其中所述至少一种聚氨酯(P1)的聚环氧烷含量为至少10g/kg聚氨酯，并且每kg聚氨酯含有至少25mmol的磺化的原料，所述丙烯酸酯聚合物(A1)具有-50℃至50℃的玻璃化转变温度，并且聚氨酯的质量分数为至少5％且不大于95％，基于全部的复合聚合物计。3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述丙烯酸酯分散体(A1)包含：(a)至少两种玻璃化转变温度≥25℃的单体M1以及(b)至少两种玻璃化转变温度<25℃的单体M2以及(c)任选的其他单体M3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M1选自乙烯基芳族化合物，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和β-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、苯乙烯；甲基丙烯酸C1至C4烷基酯，例如MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂基酯；乙酸乙烯酯；氯乙烯；烯属不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲醚或乙烯基异丁基醚；或包含4至8个碳原子和两个烯属双键的烃。5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M1选自苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M2选自丙烯酸C1至C20烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸C10异戊基格尔伯特酯、丙烯酸2-丙基戊酯、丙烯酸1-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸C5至C20烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸C10异戊基格尔伯特酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯；包含2至11个碳原子的非支化或支化的羧酸的乙烯酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯；以及包含9个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯(VeoVa9R，商品名为Shell)，例如2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯；包含10或11个碳原子的α-支化的一元羧酸的乙烯酯(VeoVa10R、VeoVa11RR，商品名为Shell)；以及包含10至13个碳原子的支化的一元羧酸的乙烯基酯(ExxarNeo12)；C1-C20乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、庚基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、壬基乙烯基醚、癸基乙烯基醚；丁二烯；偏二氯乙烯和丁二醇单丙烯酸酯。7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体，其中所述单体M2选自丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·扬斯，T·曼吉尔，C·勒施，P·罗马纳托，Y·伯克，J·帕库施，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE