一种磷氮杂环结构阻燃环氧树脂及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种磷氮杂环结构阻燃环氧树脂及其合成方法，涉及一种环氧树脂。通过四羟甲基硫酸膦(THPS)、苯胺、三乙胺、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)、固化剂及商品环氧树脂得到一种磷氮杂环结构阻燃环氧树脂。该种环氧树脂具有高阻燃性、分子结构稳定、耐水解性好的特点。反应原料易得，成本低廉；反应条件温和、适用范围广、易于工业化。

Phosphorus nitrogen heterocyclic structure flame retardant epoxy resin and synthesis method thereof

The invention discloses a phosphorus nitrogen heterocyclic structure flame retardant epoxy resin and a synthesis method thereof, relating to an epoxy resin. By four hydroxymethyl phosphonium sulfate (THPS), aniline, three triethylamine, 9, 10 two hydrogen 9 ofoxa 10 phosphaphenanthrene 10 oxide (DOPO), curing agent and epoxy resin obtained goods a phosphorus nitrogen heterocyclic structure flame retardant epoxy resin. The epoxy resin has the characteristics of high flame retardancy, stable molecular structure and good hydrolysis resistance. The reaction material is easy to obtain and has the advantages of low cost, mild reaction condition, wide application range and easy industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮杂环结构阻燃环氧树脂及其合成方法
本专利技术涉及一种阻燃环氧树脂及其合成方法，尤其是一种磷氮杂环结构阻燃环氧树脂。
技术介绍
环氧树脂以优异的力学性能、电性能和黏结性能而著称，已被广泛应用于多种金属与非金属的黏结，耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料的制造。同时，环氧树脂在电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输等工业领域中起着重要的作用，是热固性树脂中应用较大的品种。据统计，我国已成为全球最大的环氧树脂消费市场。未来几年，我国环氧树脂需求量年复合增长率可达到10％。尽管如此，我国大量高附加值、高技术含量的环氧树脂仍然依赖进口，例如电子级环氧树脂、阻燃环氧树脂、液晶环氧树脂、多官能团环氧树脂等，这严重阻碍了我国环氧树脂行业及下游产业的健康发展。为提高环氧树脂的阻燃性能，常见的措施是添加阻燃剂。传统的阻燃剂以含溴化合物为主，基于环保和对人体有害的考量，目前，许多国家已经立法禁止使用此类阻燃剂。无卤阻燃剂根据所元素不同可分为磷系、氮系、硅系、氟系和含多种元素的协同阻燃剂。与单一元素阻燃剂相比，多元素阻燃剂可发挥不同元素之间的协同阻燃作用，有利于降低使用成本，同时提高阻燃效果。如戴李宗等(一种无卤活性阻燃剂及其制备方法，中国专利，公开号CN104710651A)用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛合成了一种含磷氮的活性阻燃剂。其制备方法简单，阻燃剂分子含有多种活性基团，与基体相容性好，且具有很好的无卤阻燃性能。中国专利CN102391403A公开了一种含磷氮阻燃聚合物及其制备方法，并通过将其与其他常用可聚单体共聚制备出阻燃聚合物材料，该结果说明阻燃单体的引入提高了聚合物分子链的柔顺性，并降低了聚合物材料的可燃性。
技术实现思路
本专利技术旨在客服现有技术的不足之处，提供一种磷氮杂环结构阻燃环氧树脂的合成方法。所述环氧树脂为商品环氧树脂，即分子中含有两个或多个环氧基团的化合物，如缩水甘油醚，缩水甘油胺，缩水甘油酯；其中缩水甘油醚包括双酚A型、双酚F型及双酚S型；缩水甘油胺包括苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺；缩水甘油酯包括二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯。所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺中的一种。所述磷氮杂环结构阻燃剂分子式如下：所述磷氮杂环结构阻燃剂合成路线如下：所述磷氮杂环结构阻燃剂合成步骤如下。(1)5—氨基甲基—1,3—二苯基—1,3,5—二氮磷杂环(以下称为物质Ⅰ)的合成方法参照FrankADrakeJrGL.TheJournalofOrganicChemistry,1972,37(17):2752-2755；(2)在三口烧瓶中按一定摩尔比加入物质Ⅰ、DOPO，再加入有机溶剂溶解，通氮气保护，在一定温度下加入四氯化碳和三乙胺的混合液，磁力搅拌反应一定时间；(3)反应完成后用以硅胶为固定相的柱色谱进行分离。所述磷氮杂环结构阻燃剂合成步骤特征在于包含以下步骤：步骤(2)中加入的溶剂可为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中的一种；其中，所述物质Ⅰ、DOPO的摩尔比为1:1～1:5；所述四氯化碳和三乙胺的混合液为两者摩尔比为1:2-2:1配制，且两者总和与物质Ⅰ的摩尔比为3:1-10:1；所述反应温度为0～70℃，反应时间为10～24h。作为优选，物质Ⅰ、DOPO的摩尔比为1:1～1:3；四氯化碳和三乙胺的混合液为两者等摩尔配制，且与物质Ⅰ的摩尔比为3:1-10:1；温度为0～70℃，反应时间为10～24h。步骤(3)中柱色谱展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝3:1(体积比)，每100mL展开剂中加入4-6mL的三乙胺。所述磷氮杂环结构阻燃环氧树脂制备方法如下；称取环氧树脂预聚体升温至一定温度，搅拌，加入一定质量分数的磷氮杂环结构阻燃剂，搅拌至混合物呈均一透明的状态，按化学计量比加入固化剂直至完全溶解，倒入铝制模具中，设置升温程序进行固化得到阻燃环氧树脂。作为优选，所述磷氮杂环结构阻燃环氧树脂制备方法包含以下步骤：称取环氧树脂预聚体升温至85～100℃，搅拌时间为20～40min；加入磷氮杂环结构阻燃剂质量分数为1～30％，继续搅拌时间为40～80min；程序升温过程为在120～130℃固化4h，继续在130～150℃保温2h，最后在150～170℃保温2h。本专利技术所述磷氮杂环结构阻燃环氧树脂，其效果体现如下：(1)含磷氮两种阻燃元素，可发挥不同元素之间的协同阻燃作用，有利于降低使用成本，同时提高阻燃效果。(2)磷氮碳三者间形成六元环状的稳定结构，有利于提高分子的热稳定性，与有机磷类阻燃剂相比其抗水解性也更好。(3)该物质与环氧树脂相容性好，添加量较多时也不会影响环氧树脂力学、光学性能。附图说明图1为实施例1阻燃剂核磁氢谱谱图。图2为实施例1阻燃剂核磁磷谱谱图。图3为实施例1阻燃剂核磁碳谱谱图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1在三口瓶中加入1.444g(0.004mol)物质Ⅰ和0.864g(0.004mol)DOPO，再加入20mL的二氯甲烷，通氮气保护，冰浴，磁力搅拌反应12h。反应完成后旋蒸浓缩到约10mL，拌入硅胶后旋干，用以硅胶为固定相的柱色谱进行分离，展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝3:1，每100mL展开剂中加入5mL的三乙胺。核磁谱图结果见图1-图3。纯环氧树脂及该阻燃剂改性的环氧树脂制备及阻燃测试步骤如下。(1)纯环氧树脂的制备称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入4g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4小时，然后在140℃保温2小时，最后在160℃保温2小时。(2)磷氮杂环结构阻燃环氧树脂的制备称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入0.2g该阻燃剂(阻燃剂质量为环氧树脂质量的1％)，搅拌溶解后在真空下抽除小分子物质，加入4g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4小时，然后在140℃保温2小时，最后在160℃保温2小时，即得磷氮杂环结构阻燃环氧树脂。(3)将所得样品按照GB/T2406.2-2009方法测试其氧指数。实施例2～4同实施例1工艺，改变(2)中磷氮杂环结构阻燃剂的添加量，分别为1.0g、2.0g、3.0g(按质量百分比，磷氮杂环结构阻燃剂分别为环氧树脂的5％、10％、15％)。按照(3)所述方法测试氧指数，测试结果见表1。表1磷氮杂环结构阻燃环氧树脂极限氧指数测试结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷氮杂环结构阻燃剂，其特征在于，其结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种磷氮杂环结构阻燃剂，其特征在于，其结构如下：2.如权利要求1所述的磷氮杂环结构阻燃剂，其合成路线如下：3.一种磷氮杂环结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中依次加入反应物，物质Ⅰ5—氨基甲基—1,3—二苯基—1,3,5—二氮磷杂环、DOPO，再加入四氯化碳和三乙胺的混合液，再加入溶剂，升温反应一段时间，得到淡黄色溶液，浓缩，除去溶剂，将所得物质通过柱色谱进行分离即得该磷氮杂环结构阻燃剂；其中，所述物质Ⅰ、DOPO的摩尔比为1:1～1:5；所述四氯化碳和三乙胺的混合液为两者摩尔比为1-2:2-1，且两者总和与物质Ⅰ的摩尔比为3:1-10:1；所述反应温度为0～70℃，反应时间为10～24h。4.如权利要求3所述磷氮杂环结构阻燃剂的制备方法，其特征在于所述物质Ⅰ、DOPO的摩尔比为1:1～1:3。5.如权利要求3所述磷氮杂环结构阻燃剂的制备方法，其特征在于所述四氯化碳和三乙胺的混合液为两者等摩尔配制，且两者总和与物质Ⅰ的摩尔比为3:1-10:1。6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，柳超，黄佳美，陈国荣，邵志恒，许一婷，曾碧榕，罗伟昂，袁丛辉，何凯斌，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35