3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物以及该化合物的制备方法，其制备方法如下：首先对3,5‑二硝基苯甲酰氯和溴苯进行傅克酰基化反应得到3,5‑二硝基‑4’‑溴二苯甲酮，然后加入还原剂将其转化为3,5‑二氨基‑4’‑溴二苯甲酮，最后，3,5‑二氨基‑4’‑溴二苯甲酮与含有各类大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应，得到含有大共轭基团的3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物；本发明专利技术合成方法简单，操作方便，后处理容易，并且本发明专利技术所使用的原料廉价易得，大大降低了生产成本。

3,5 two amino 4 aryl two benzophenone compounds and preparation method thereof

The present invention relates to a 3,5 two amino 4 'aryl two benzophenone compounds and a method for preparing the compound, its preparation method is as follows: first 3,5 two Nitrobenzoyl chloride and bromobenzene Friedel crafts acylation reaction to obtain 3,5 two nitro 4 \bromide two benzophenone, then adding a reducing agent into 3,5 two amino 4' bromide two benzophenone, finally, 3,5 two amino 4 'bromide two benzophenone and contains all kinds of conjugated aryl boric acid Suzuki reaction by containing large conjugated groups 3,5 two amino 4' aryl two benzene methyl ketone compounds; the synthesis method of the invention is simple, easy to operate, easy to use and postprocessing, the invention of cheap material, greatly reducing the cost of production.

【技术实现步骤摘要】
3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物及其制备方法
本专利技术涉及3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物及其制备方法，属于有机合成

技术介绍
聚酰亚胺材料(PI)是一类综合性能优异的聚合物材料，因其出色的耐高低温性能、耐辐射性能、耐腐蚀性能、机械性能等，已经在微电子、医药、化工甚至国防、军工、航空、航天等众多领域得到应用。但由于其刚性主链结构，多数聚酰亚胺的溶解性、熔融性和加工性能较差，这在很大程度上限制了其应用领域。聚酰亚胺分子内与分子间存在强烈的相互作用，分子链的紧密堆积不仅可以提高聚合物的耐腐蚀性能和耐热性能，同时又限制了其流动性，导致其溶解性能、熔融性能等较差，使它们难以加工，再加上其薄膜较脆，柔韧性不够，透明性差等缺点，从而影响其在电子工业的应用。而引入不对称结构、柔性醚键、大共轭侧基、氟原子等不仅可以提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时可以改善其在紫外光区透光性差等特点，其中，不对称结构的引入使得聚合物进行非共平面排列，不仅可以有效提高材料的溶解性能，而且大的自由体积可以降低聚合物的介电常数。David等人在JournalofPolymerScience,Vol.37,805-814(1999)就报道过含苯基、叔丁基的新型四酸二酐单体与间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚等制备聚酰亚胺的合成方法。尽管合成步骤简单，含有苯基、叔丁基等取代基的聚酰亚胺溶解性能相比不含取代基的有一定提高，但并没有对聚酰亚胺有明显的改性，其溶解性能并不是很理想。Yi-ChengHu等人在J.Mater.Chem.,Vol.22,20394-20402(2012)曾报道过用含有三苯胺的二胺单体与二酐单体缩聚合成聚酰亚胺。由于所得的聚酰亚胺溶解性较差，不易成膜，极大的限制了其在存储方面的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种合成线路简单，操作方便的含有不对称结构的芳香二胺单体3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮及其制备方法，本专利技术是这样实现的：本专利技术是通过如下的技术方案予以实现的：一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，所述化合物具有如下通式：；式中，R为氢，饱和或不饱和的脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物的基团。一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，具体步骤如下：（Ⅰ）在惰性气体保护下，将3,5-二硝基苯甲酰氯加入到溴苯中，待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后，分批缓慢加入酸催化剂进行反应12h，反应结束后，将反应液倒入酸和冰水的溶液中，使大量固体析出，过滤并将滤饼洗涤，取滤饼重结晶得到产物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮；（Ⅱ）在惰性气体保护下，将步骤（Ⅰ）所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮、还原剂加入到混合酸溶液中，在90℃下回流，待反应液内固体溶清后再补加酸溶液，继续回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，将反应液缓慢地倒入碱液中，再用饱和NaOH溶液调节PH至碱性，使大量黄色固体析出，抽滤并将滤饼洗涤，取滤饼干燥后倒入乙酸乙酯中搅拌，过滤并保留滤液，蒸掉滤液中的溶剂得到黄色固体，将黄色固体重结晶得到还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮；（Ⅲ）在惰性气体保护下，将步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至80-120℃回流反应6h，待反应结束后冷却至室温，过滤得到滤饼和滤液，用甲苯萃取滤液后，取萃取有机层旋干，将旋干产物与滤饼合并得粗产品，在惰性气体保护下将粗产品重结晶，得到的固体即为3,5-二氨基-4’-R二苯甲酮化合物，R为氢，饱和或不饱和的脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物的基团。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅰ）中所述3,5-二硝基苯甲酰氯与溴苯的质量体积比为1/15-1/25，3,5-二硝基苯甲酰氯与酸催化剂的摩尔比为10/11-10/13，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物，所述酸与冰水的体积比为1/2-2，重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅰ）中所述酸催化剂为包括无水AlCl3、SnCl4、BF3、ZnCl2、H2SO4、HF或H3PO4的Lewis酸或质子酸中的一种。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅱ）中所述3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮与还原剂的摩尔比为1/4-1/8，所述还原剂为Sn粉、Fe粉、SnCl2中的一种，碱为包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3的无机碱的一种或一种以上的混合物，所述酸溶液为甲酸、浓盐酸，乙酸、浓盐酸，甲酸、浓硫酸，乙酸、浓硫酸中的一种，混合酸溶液为酸溶液的任意两种按体积比为5:2混合而成，重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅲ）中所述还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂的摩尔比为10:（11-13）:0.1，重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅲ）中所述碱性溶剂是指将与还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的溶剂，所述碱为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、CsF、KF中的一种，所述混合溶液是指甲苯、甲醇、乙醇中的一种与水按体积比为1/2-3/5的混合而成。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅲ）中所述钯催化剂是指零价钯的配合物,优选的，所述零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd[(MeO)3P]4、Pd[Ph2P(CH2)2PPh2]2、Pd[Ph2P(CH2)3PPh2]2中的一种。上述一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其中，步骤（Ⅲ）中取代硼酸中的取代基优选为以下任意一种：。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过在4’位置上引入不同的芳基基团，得到一种全新的3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，大型芳香侧基的引入可以破坏单体的规整度，在二胺单体与二酐单体聚合生成聚合物时，不对称结构使得聚合物进行非共平面排列，可以破坏聚合物分子内和分子间强烈的作用力，从而可以有效提高材料的溶解性能，同时大的自由体积可以降低聚合物的介电常数，因此基于新型二胺单体得到的聚酰亚胺材料，有着良好的热稳定性、溶解性、光学性能，可以应用于微电子﹑航空航天等领域。本专利技术合成方法简单，操作方便，后处理容易，并且本专利技术所使用的原料廉价易得，大大降低生产成本。附图说明图1为本专利技术的反应过程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步说明。实施例1一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，所述化合物具有如下通式：；式中，R为氢，饱和或不饱和的脂肪烃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,5‑二氨基‑4’‑芳基二苯甲酮化合物，其特征为，所述化合物具有如下通式：

【技术特征摘要】
1.一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物，其特征为，所述化合物具有如下通式：；式中，R为氢，饱和或不饱和的脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物的基团。2.一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其特征为，具体步骤如下：（Ⅰ）在惰性气体保护下，将3,5-二硝基苯甲酰氯加入到溴苯中，待3,5-二硝基苯甲酰氯溶解后，分批缓慢加入酸催化剂进行反应12h，反应结束后，将反应液倒入酸和冰水的溶液中，使大量固体析出，过滤并将滤饼洗涤，取滤饼重结晶得到产物3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮；（Ⅱ）在惰性气体保护下，将步骤（Ⅰ）所得3,5-二硝基-4’-溴二苯甲酮、还原剂加入到混合酸溶液中，在90℃下回流，待反应液内固体溶清后再补加酸溶液，继续回流反应24h，反应结束后，冷却至室温，将反应液缓慢地倒入碱液中，再用饱和NaOH溶液调节PH至碱性，使大量黄色固体析出，抽滤并将滤饼洗涤，取滤饼干燥后倒入乙酸乙酯中搅拌，过滤并保留滤液，蒸掉滤液中的溶剂得到黄色固体，将黄色固体重结晶得到还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮；（Ⅲ）在惰性气体保护下，将步骤Ⅱ获得的还原产物3,5-二氨基-4’-溴二苯甲酮、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至80-120℃回流反应6h，待反应结束后冷却至室温，过滤得到滤饼和滤液，用甲苯萃取滤液后，取萃取有机层旋干，将旋干产物与滤饼合并得粗产品，在惰性气体保护下将粗产品重结晶，得到的固体即为3,5-二氨基-4’-R二苯甲酮化合物，R为氢，饱和或不饱和的脂肪烃，芳香烃，脂环族烃，包含杂原子的脂肪族基团，芳族杂环，脂环族杂环或其混合物的基团。3.如权利要求2所述的一种3,5-二氨基-4’-芳基二苯甲酮化合物的制备方法，其特征为，步骤（Ⅰ）中所述3,5-二硝基苯甲酰氯与溴苯的质量体积比为1/15-1/25，3,5-二硝基苯甲酰氯与酸催化剂的摩尔比为10/11-10/13，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物，所述酸与冰水的体积比为1/2-2，重结晶步骤采用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或一种以上的混合物。4.如权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈应中，朱雅亮，赵静，陶弦，汤清云，沈克成，祁欣，
申请(专利权)人：江苏爱姆欧光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32