大孔钙铝石块体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大孔钙铝石块体的制备方法，包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌后，再加入九水合硝酸铝1.0g、四水合硝酸钙0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml超声10～20秒，得均质溶液；2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24±1小时；3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境中干燥80～90h；然后于400～1100℃热处理2～4h，得到大孔钙铝石块体。

Method for preparing large pore calcium aluminum stone block

The invention discloses a method for preparing macroporous calcium aluminum block, which comprises the following steps: 1), at room temperature, the phase separation induced by agent 0.2 ~ 5 ~ 7g 1.5g dissolved in the mixed solvent, after mixing evenly, then add nine hydrated aluminum nitrate 1.0g, 0.6 ~ 0.8g, four calcium nitrate hydrate the template 0.1ml and chelating agent 0.3ml mixed 50 ~ 70min, and then adding 1.5 ~ 2.5ml ultrasound gel accelerator 10 ~ 20 seconds, more homogeneous solution; 2), step 1) the homogeneous solution in a closed container, at 35 to 45 DEG C oven reaction 24 + 1 hours; 3, step 2) the gel) after aging at 50 to 70 DEG C in vacuum drying 80 ~ 90h; then in 400 ~ 1100 degrees of heat treatment of 2 ~ 4h, to obtain the macroporous calcium aluminum block.

【技术实现步骤摘要】
大孔钙铝石块体的制备方法
本专利技术属于多孔块体材料的制备领域，具体涉及一种具有共连续大孔结构的钙铝石块体材料的制备方法。
技术介绍
多孔块体是指具有一定尺寸和数量有序孔结构、呈块体状的材料。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义，块体是具有一定形状、可构造、微观结构均匀、难加工的物品。因其具有相对密度低、比表面积高、渗透性好以及优越的吸附性能，多孔块体被广泛用作吸附、分离、过滤、催化等领域的载体材料，已成为多孔材料和块体材料的研究热点。Nakanishi课题组最早报道了硅氧烷体系的溶胶-凝胶伴随相分离现象，并初步建立了溶胶-凝胶伴随相分离制备共连续结构多孔块体的理论判据。该技术原理简要描述为：在含醇盐、水溶性有机聚合物混合体系的溶胶-凝胶过程中，无机溶胶或聚合单体进行聚合形成凝胶的同时由于有机聚合物诱导发生旋节分解或亚稳态分解(SD)导致相分离，借助溶胶-凝胶转换对相分离过程进行冻结或固定，则可以获得该时间下相分离区域演化至的结构及形貌，并最终获得多孔块体。Gash课题组报道了环氧化合物调控无机盐溶胶-凝胶过程制备氧化物粉体、薄膜等新材料。在该溶胶-凝胶过程中，环氧化物通过捕捉游离质子，进行不可逆开环反应，使整个体系pH值均匀提高，从而促进体系的水解、聚合反应以及溶胶-凝胶转换。钙铝石(Ca12Al14O33，C12A7)是CaO-Al2O3二元体系中一种极具应用前景的功能材料，具有立方晶体结构，每个单胞由118个原子组成化学式[Ca24Al28O64]4+·2O2-，前一部分是由12个晶体学笼状结构组成的带正电结构，其余两个氧原子占据12个Ca-Al-O笼中的两个，成为“自由氧离子”，结构本身稳定，但结构中的自由氧离子可被其他离子取代，在多个领域拥有广泛的应用前景。具有分子式Ca12Al14O33的钙铝石与C12A7有类似结构，可高效吸附并分解气相中有害的挥发性有机物。因此制备该多孔钙铝石块体有较高的研究价值。现在有学者提出使用氯化钙及氯化铝作为前驱体制备钙铝石。非专利文献1：郭兴忠,蔡晓波,大孔钙铝石块体材料的制备及表征，无机材料学报(JournalofInorganicMaterials)2015,30(2):141-146。然而由于含氯前驱体的使用，使得钙铝石结晶过程中自由氧离子易被氯离子取代，从而形成Ca12Al14O32Cl2，而非纯的钙铝石化合物。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种大孔钙铝石块体的制备方法，采用该方法能获得获得孔隙率较高的具有连贯大孔(孔径≥50nm)结构的钙铝石块体材料。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种大孔钙铝石块体的制备方法，包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g(较佳为0.6g)溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌(磁力搅拌)后，再加入九水合硝酸铝(作为铝源)1.0g、四水合硝酸钙(作为钙源)0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml(较佳为2～2.5ml)超声10～20秒，得均质溶液；2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24±1小时；3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境(真空烘箱)中干燥80～90h；然后于400～1100℃热处理2～4h(较佳为3小时)，得到大孔钙铝石块体(结晶的大孔钙铝石块体)。作为本专利技术的大孔钙铝石块体的制备方法的改进：模板剂为聚苯乙烯微球，螯合剂为乙二醇，相分离诱导剂为聚乙烯吡咯烷酮。聚苯乙烯微球例如可选用阿拉丁的P107786(货号)，粒径50～100nm。作为本专利技术的大孔钙铝石块体的制备方法的进一步改进：凝胶促进剂为环氧丙烷。作为本专利技术的大孔钙铝石块体的制备方法的进一步改进：混合溶剂由水和乙醇(无水乙醇)混合而成，所述水与乙醇的重量比为4～6:6～8(较佳为5:7)。本专利技术中未明确限定温度的步骤均在室温下进行。采用本专利技术的方法可制备获得孔隙尺寸可控制、孔隙率较高的具有连贯大孔(孔径大于50nm)结构的钙铝石块体材料。本专利技术具有以下技术优势：采用本方法制备的钙铝石块体具有连贯大孔结构，并且可通过调节相分离诱导剂和凝胶促进剂的相对量来调节大孔结构。相分离诱导剂可以促进体系固相与液相的分离，凝胶促进剂则控制凝胶时间，以得到相分离过程中的形貌，两者的协同作用可以得到相应结构和大小的孔隙结构。本方法工艺简单，原料易得，大大降低了同类材料的制备成本。采用本方法制备的大孔钙铝石孔隙率可达75％，可应用于催化剂载体，液体分离等领域。本专利技术解决了现有技术中存在的掺入氯离子的问题，解决了硝酸盐不容易凝胶的问题，解决了硝酸盐制得的凝胶易吸水不易干燥的问题。综上所述，本专利技术主要提供了一种溶胶凝胶伴随相分离法制备大孔钙铝石块体的工艺方法；本专利技术采用体系为九水合硝酸铝及四水合硝酸钙作为前驱体，在加入相分离诱导剂及螯合剂的基础上添加环氧丙烷作为凝胶促进剂，在相分离及溶胶凝胶的过程中实现全贯通大孔结构的形成及固定。该方法制备工艺简单，原料易得，制备的大孔钙铝石块体孔隙率高，可应用于催化剂载体及液体分离等领域。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。图1为实施例1-1制备的大孔钙铝石块体15000倍扫描电镜照片；图2为实施例1-2制备的大孔钙铝石块体15000倍扫描电镜照片；图3为实施例1-3制备的钙铝石10000倍扫描电镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1-1、一种大孔钙铝石块体的制备方法，依次进行以下步骤：1)、在室温下，将作为相分离诱导剂的聚乙烯吡咯烷酮0.6g溶解于2.5g水和3.5g乙醇(无水乙醇)组成的混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的九水合硝酸铝1.0g和四水合硝酸钙0.6g，作为模板剂的聚苯乙烯微球(粒径为50～100nm)0.1ml以及作为螯合剂的乙二醇0.3ml搅拌50～70min，搅拌均匀后加入作为凝胶促进剂的环氧丙烷2.5ml，超声(频率53KHz，输出功率100％，水温20℃)10～20秒，得均质溶液；2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24小时；3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境(真空烘箱)中干燥80～90h；然后于1100℃热处理3h，得到结晶大孔钙铝石块体。该大孔钙铝石块体具有连续贯通的大孔结构，其大孔孔径约0.5μm，孔隙率为64％。实施例1-2、将实施例1-1步骤1)中的相分离诱导剂聚乙烯吡咯烷酮由0.6g改成0.2g；其余等同于实施例1-1。经扫描电镜低倍及高倍观察，钙铝石仍同时具有连贯大孔结构，但是随着聚乙烯吡咯烷酮量的减少，大孔孔径有所下降如(图2，孔径约0.2μm)，这是由于聚乙烯吡咯烷酮分相作用的减弱。经压汞测试，本实施例制备的大孔钙铝石块体的孔隙率为64％。实施例1-3、将实施例1-1步骤1)中的相分离诱导剂聚乙烯吡咯烷酮由0.6g改成1.5g；其余等同于实施例1-1。经扫描电镜低倍及高倍观察，钙铝石块体微观形貌变为钙铝石颗粒堆积，即不呈现连贯大孔结构，如图3，这是由于随着聚乙烯吡咯烷酮量的增多，聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
大孔钙铝石块体的制备方法，其特征是包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌后，再加入九水合硝酸铝1.0g、四水合硝酸钙0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml超声10～20秒，得均质溶液；2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24±1小时；3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境中干燥80～90h；然后于400～1100℃热处理2～4h，得到大孔钙铝石块体。

【技术特征摘要】
1.大孔钙铝石块体的制备方法，其特征是包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌后，再加入九水合硝酸铝1.0g、四水合硝酸钙0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml超声10～20秒，得均质溶液；2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24±1小时；3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴忠，王睿，白盛池，杨辉，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33