一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域；本发明专利技术首先制备磁性二氧化硅纳米粒子，硅烷化反应制备巯基修饰的磁性纳米粒子，再将巯基修饰的磁性纳米粒子溶于乙醇中，再加入4‑乙烯基苯硼酸与AIBN，水浴锅中搅拌反应后磁分离产品，将所得固体用蒸馏水和乙醇洗涤后烘干得到终产品苯硼酸修饰的磁性纳米粒子；并将所得到的材料用于果糖的富集分离；本发明专利技术合成的磁性材料具有良好的核壳形貌，在外加磁场下能够快速分离等优点；该磁性微球对果糖的吸附效率是葡萄糖的6倍，对果糖的富集分离有非常好的应用效果，同时该苯硼酸修饰的磁性纳米微球的具有良好的重复性。

Magnetic borate modified by benzene boric acid, preparation method and application thereof

The invention relates to a phenylboronic acid modified magnetic nanoparticles and preparation method and application thereof, which belongs to the technical field of nano materials; first prepared by the invention of magnetic silica nanoparticles, magnetic nanoparticles were prepared by the reaction of thiol modified silane, the magnetic nanoparticles modified by sulfhydryl group dissolved in ethanol, adding 4 vinyl benzene AIBN and boric acid, water bath stirring reaction after magnetic separation, the solid washed with distilled water and ethanol after drying to get the final product of phenylboronic acid modified magnetic nanoparticles; and the obtained material used for the enrichment and separation of fructose; the invention of magnetic material synthesis with core-shell morphology is good, in addition to quickly the separation of the advantages of magnetic field; the magnetic microspheres on the adsorption efficiency of fructose glucose is 6 times, is very good for the enrichment and separation of fructose Meanwhile, the magnetic nanoparticles modified with boronic acid have good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种苯硼酸修饰的磁性纳米粒子及其制备方法和应用，属于纳米材料

技术介绍
果糖作为一种常见的单糖，因其具有较高的甜度，自然的口感和良好的溶解性，其在食品行业具有重要的地位。果糖具有特殊的生理功能，如保护细胞，增强细胞的分裂，增加血小板功能和提高记忆等。更为重要的是，与其同分异构体葡萄糖相比，果糖在人体内代谢快，很容易被人体吸收，对血糖影响很小，同时，该吸收过程不需要胰岛素的参与。这就使得果糖非常适合于为糖尿病患者补充能量。有鉴于此，果糖以其特殊的生理作用及良好的应用前景而备受国内外研究者的关注，并成为了相关领域的研究热点。目前，用酶水解法进行糖化，然后用葡萄糖异构酶进行异构生产果糖是在现在果糖的大规模生产中常用的方法。然而，这种方法会在生产的果糖中残留大量的酶水解产物，严重的阻碍果糖纯度的提高，所以目前的当务之急是选取一个有效的方法用于分离果糖。迄今为止，离子交换树脂法、色谱分离法、结晶分离法、硼酸盐分离法和盐分离法等几种分离方法已被用于纯化果糖。这些分离纯化方法在实际应用中均取得了较好的效果，但也都存在着诸如过程繁琐，物耗和能耗高等缺点，这无疑限制了这些方法在工业生产中的应用，从而限制了果糖的实际应用。近年来，以功能化Fe3O4纳米材料为代表的亲和吸附材料受到了国内外研究者们的广泛关注，与传统材料相比，功能化磁性纳米材料亲水性更强，毒性更低，具有良好的生物相容性与化学稳定性，同时，由于其先天带有磁性，该类物质能够在磁场的作用下被十分方便地分离。鉴于此，该类材料广泛用于靶向药物释放、核磁共振成像、细胞识别及纯化中，并取得了良好的效果。而在众多的功能化磁性纳米材料中，硼酸功能化Fe3O4纳米材料更是以其独特的性质而备受关注。基于硼酸与顺式邻二羟基之间的亲和作用，该类材料能够与糖类、糖基化蛋白以及其它含有顺式邻二羟基的目标物亲和结合，从而达到分离富集的目的。因此，硼酸功能化Fe3O4纳米材料被应用于糖类及糖基化蛋白的分离纯化中，并取得了良好的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，而合成一种对果糖吸附效果优异，易与葡萄糖分离的硼酸功能化磁性纳米粒子及其制备方法。为解决上述技术问题,本专利技术采取的技术方案如下：本专利技术提供一种新型的苯硼酸功能化磁性纳米粒子。本专利技术还提供一种新型的苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，具体步骤如下：（1）四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4NPs)的合成：将FeCl3·6H2O，NH4AC以及二水合柠檬酸三钠溶于盛有乙二醇的单口烧瓶中，并将体系置于油浴中搅拌反应，最终得到黑色均一体系。接着将该均一体系转移到不锈钢高压反应釜中，搅拌均匀后，在一定温度下进行反应，冷却至室温，分离黑色产物并用无水乙醇洗涤几次后，放入真空干燥箱中干燥过夜。其中，所述FeCl3·6H2O加入量为0.9-1.8g；所述NH4AC加入量为2.890-4.818g；加入的二水合柠檬酸三钠为0.3-0.5g；加入的乙二醇为60-80mL;所述油浴中搅拌反应的温度和时间分别为80-120℃，0.5-2h；所述在不锈钢高压反应釜中搅拌反应的温度和时间分别为180-220℃，12-20h。（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2NPs)：称取一定量的Fe3O4NPs并将其分散于稀盐酸(0.1M)中，超声混匀后磁分离，所得固体用蒸馏水冲洗数次后加入三口烧瓶中，并与一定量的乙醇、水以及氨水混合；体系封口后超声分散至底部无明显沉淀后，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)；滴加完毕后继续反应，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性；最后将产物置于30℃下真空干燥24h，得到Fe3O4@SiO2NPs。其中，所述所述Fe3O4NPs与稀盐酸的用量比为0.2-0.4g：5-15mL，超声时间为5-20min。所述加入的乙醇、水、氨水的体积比为20-60：5-20：1-2。所述滴入的正硅酸乙酯与Fe3O4NPs的比例为0.3-0.7mL：0.2-0.4g；所述搅拌下滴入TEOS后反应时间为8-16h。（3）硅烷化反应制备巯基修饰的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs）：称取一定量的Fe3O4@SiO2NPs溶于一定量的蒸馏水中，向其中加入甲醇，超声分散30分钟后，加入甘油继续超声分散10分钟，最后将所得的混合溶液转移至250mL四口烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷(MPMDMS)的甲醇溶液（一定量的MPMDMS与15mL甲醇混合均匀所得）；接着搅拌条件下加入一定量的氨水作为催化剂，并将体系置于油浴锅中N2保护下保温反应，1h后停止氮气并继续反应一定时间；反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物放入真空干燥箱中干燥24h，得到最Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs。其中，所述Fe3O4@SiO2NPs与蒸馏水的加入量比例为0.2-0.4g：0.25-0.5mL；加入的甲醇和甘油体积比为1:1；其中甲醇与蒸馏水的体积为15-30：0.25-0.5mL；所述(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷的甲醇溶液中甲醇与MPMDMS体积比为15：0.2-0.4；所述加入氨水与Fe3O4@SiO2NPs的比例为0.25-0.75mL：0.2-0.4g。所述N2保护下反应1h；停止通氮气后继续反应的条件为75-95℃下反应4-6h。（4）点击反应制备苯硼酸功能化磁性纳米粒子（click-Fe3O4@SiO2@VPBANPs）：称取一定量的Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs将其溶于盛有一定量乙醇的圆底烧瓶中，接着向其中加入4-乙烯基苯硼酸与AIBN，并将体系置于水浴锅中搅拌反应一定时间；磁分离产品，将所得固体用蒸馏水洗涤三次，用乙醇洗涤一次，再置于烘箱中烘干过夜得到终产品click-Fe3O4@SiO2@VPBANPs。所述加入4-乙烯基苯硼酸、AIBN和Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs的质量比为10-30：1：10-30；所述搅拌反应的温度和时间分别为25-75℃，3-5h。本专利技术另一目的是将上述合成的苯硼酸功能化磁性微球用于果糖的富集、葡萄糖和果糖的分离。与现有技术相比较，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术为苯硼酸修饰的磁性纳米微球的制备提供了新的方法，采用巯基-烯点击反应合成苯硼酸修饰的磁性纳米微球，优化了合成步骤、同传统合成方法相比，较好的缩短了合成周期。此外，从实施例中给出的TEM、VSM图中可以发现，合成的磁性材料具有良好的核壳形貌，在外加磁场下能够快速分离等优点。(2)本专利技术提供的苯硼酸修饰的磁性纳米微球可用于分离或富集含有果糖的一系列溶液，实施例结果表明在含有大量葡萄糖的情况下，该磁性微球对果糖的吸附效率依然超过了50%，是葡萄糖的6倍，在分离含顺式二醇结构的小分子上具有独特的优点。同时该苯硼酸修饰的磁性纳米微球的具有良好的重复性，在重复五次之后磁性的吸附效果下降不到20%，依然具有良好的吸附效果。附图说明图1为实施例3中制备的Fe3O4NPs(a)、Fe3O4@SiO2NPs(b)、click-Fe3O4@SiO2@VPBANPs(c)的TEM图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子，其特征在于，所述磁性纳米粒子呈现核壳事结构形貌，大小均一，二氧化硅层包裹在磁性纳米小球表面。

【技术特征摘要】
1.一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子，其特征在于，所述磁性纳米粒子呈现核壳事结构形貌，大小均一，二氧化硅层包裹在磁性纳米小球表面。2.一种苯硼酸功能化磁性纳米粒子制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：（1）合成四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4NPs）；（2）制备磁性二氧化硅纳米粒子(Fe3O4@SiO2NPs)：称取一定量的Fe3O4NPs并将其分散于稀盐酸中，超声混匀后磁分离，所得固体用蒸馏水冲洗数次后加入烧瓶中，并与一定量的乙醇、水以及氨水混合；封口后超声分散混匀，冷却至室温，并在机械搅拌下滴入正硅酸乙酯后继续反应，磁分离产物，并用蒸馏水洗至中性；最后将产物真空干燥，得到Fe3O4@SiO2NPs；（3）硅烷化反应制备巯基修饰的磁性纳米粒子（Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs）：称取一定量的Fe3O4@SiO2NPs溶于蒸馏水中，再加入甲醇，超声分散后，加入甘油继续超声分散，将所得的混合溶液转移至烧瓶中，N2保护下，加入(3-巯基丙基)甲基二甲基硅烷的甲醇溶液；接着搅拌条件下加入氨水，并将体系置于油浴锅中N2保护下保温反应后停止氮气继续反应一定时间；反应结束后，磁分离固体产物，依次用甲醇及蒸馏水洗至中性，将所得产物真空干燥，得到Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs；（4）点击反应制备苯硼酸功能化磁性纳米粒子（click-Fe3O4@SiO2@VPBANPs）：称取一定量的Fe3O4@SiO2@MPMDMSNPs将其溶于乙醇中，接着向其中加入4-乙烯基苯硼酸与AIBN，并将体系置于水浴锅中搅拌反应一定时间；磁分离产品，将所得固体依次用蒸馏水和乙醇洗涤，再置于烘箱中烘干得到终产品苯硼酸功能化磁性纳米粒子。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾磊，王赟，韩娟，唐旭，李程，王蕾，倪良，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32