一种聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚合物及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的聚合物包括式I所示的结构单元。所述聚合物可以作为混凝土减水剂使用，提高减水剂的保坍性能、减缩抗裂性能、早强性能、引气性能等。另外，所述聚合物也可作用水泥助磨剂使用，提高水泥粉磨效率、降低粉磨能耗、改善水泥粒径及强度等性能。

Polymer and preparation method and application thereof

The invention provides a polymer and a preparation method and an application thereof. The polymer provided by the invention comprises a structural unit as shown in type I. The polymer can be used as a concrete water reducing agent to improve the slump resistance, the shrinkage resistance, the early strength performance and the air entraining property of the water reducing agent. In addition, the polymer can also be used as a cement grinding aid to improve the grinding efficiency of cement, reduce the energy consumption of grinding, and improve the particle size and strength of cement.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
水泥生产中，常常加入多种添加剂来提高水泥产品的性能。助磨剂是水泥粉磨过程中最常用的化学添加剂，以极少量的掺量(通常小于水泥量的<0.1％)，可以极大地提高水泥粉磨效率，降低粉磨能耗，改善水泥颗粒粒径分布。目前常用的助磨剂是胺类、醇类(如甘油、乙二醇)、醇胺类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等物质的复配产物。这些助磨剂的主要作用机理为在水泥粉磨过程中通过吸附在颗粒表面降低表面能，从而实现降低水泥粉磨能耗，提高粉磨效率，降低大颗粒筛余(45μm筛余)，优化水泥粒径分布、提高早期强度等作用。混凝土化学添加剂则是在拌合混凝土过程中加入的化学添加剂，亦称化学外加剂(简称外加剂)，掺量通常小于混凝土中胶凝材料的5％。混凝土外加剂种类繁多，包括减水剂、缓凝剂、促凝剂、早强剂、减缩剂、引气剂、防水剂、憎水剂、阻锈剂等，用以改善混凝土的各种物理化学性能，包括流动性和工作性、凝结时间、强度发展、收缩开裂乃至耐久性能等。化学外加剂的使用，极大地推动了混凝土科学和技术的发展，达到了节约水泥用量，降低能耗、改善环境等社会效益。混凝土外加剂，按其主要功能可分为四类：改善混凝土拌合物流变性能的外加剂：包括减水剂，引气剂和泵送剂；调节混凝土凝结时间，硬化性能的外加剂：包括缓凝剂、早强剂、速凝剂等；改善混凝土耐久性的外加剂：包括引气剂、防水剂、憎水剂和阻锈剂等；改善混凝土其它性能外加剂：包括膨胀剂、防冻剂、着色剂等。其中，减水剂是混凝土外加剂中最重要的一类，也是使用最为普遍的一类外加剂。传统减水剂按照其专利技术使用先后及减水率大小可分为3代，1代以木质素磺酸盐为主，2代以萘系为主，3代以聚羧酸减水剂(PolycarboxylatePC)为代表。PC通常以羧酸单体和聚氧乙烯醚(PEO)的酯类或醚类大单体共聚制得的水溶性高分子，其分子结构特征通常认为是一种以聚羧酸为主链、PEO为测链的梳状高分子。加入到水泥混凝土中后，此类高分子通过羧基等阴离子官能团锚固在水泥颗粒表面，在水泥颗粒间引入电荷排斥作用与空间位阻作用(由PEO侧链产生)来实现水泥颗粒良好分散，来大幅度提高水泥基材料的流动性，减少用水量。但是，通常来讲，上述PC具有延缓水泥水化，延长凝结时间，降低早期强度等作用。聚羧酸减水剂是目前最为常用的混凝土减水剂，为了应对复杂的工程施工要求、结构强度的提高及混凝土耐久性等要求，人们对聚羧酸减水剂提出了越来越多的要求，比如长保坍时间、高早期强度、减缩、抗裂、抗泥、乃至增韧等不同的要求。
技术实现思路
针对现有技术的状况，本专利技术提供了一种聚合物，所述聚合物可以作为混凝土减水剂使用，提高减水剂的保坍性能、减缩抗裂性能、早强性能、引气性能中的一种或几种功能。另外，所述聚合物也可作用水泥助磨剂使用，提高水泥粉磨效率、降低粉磨能耗、改善水泥粒径及强度等性能。在第一个方面，本专利技术提供了一种聚合物，其包括式I所示的结构单元A：式I中，R1、R2、R3和R17相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基和C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；R18为-(CF2)yCF3或者被氟部分或全部取代的饱和脂肪环，所述脂肪环优选为五元或六元脂肪环；x＝0-5(例如0、1、2、3、4、5)，y＝0-20(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11等)，z＝0或1。在本申请的上下文中，所述C1-C5烷基可以为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基等。根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物还包括式II所示结构单元B1和/或式III所示的结构单元B2，式II和式III中，R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基、C1-C10烷基和-(CH2)aCOOH，其中a为0、1、2、3、4或5；式II中R7为含有选自COOH、COOM、SO3H、SO3M和PO(OH)2中的一种或多种的基团，其中M表示可溶性阳离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，更优选锂离子、钠离子或钾离子，优选R7选-COOH、-COONa、其中b为0、1、2、3、4或5；式III中，R7为COOER8或CH2OER9，其中，R8为H或者C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基；R9为H、C1-C10烷基、或C6-C20芳香基优选Ph，其中c＝1-5，例如1、2、3、4、5；E为其中R10选自氢和C1-C5烷基，d＝9-100，优选d＝9-89。根据本专利技术的一个实施方式，式II中，所述R4为氢或-COOH，R6为氢，R5为氢、C1-C5烷基或-CH2COOH，R7为-COOH。根据本专利技术的另一个实施方式，式II中，R4和R6为氢，R5为氢或C1-C5烷基，R7为-SO3Na，根据本专利技术的又一个实施方式，式II中，R4和R6为氢，R5为氢或C1-C5烷基，R7为根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物还包括结构单元C，其中结构单元C选自如下结构单元中的一种或两种或三种或四种：式IV所示的结构单元C1、式V所示的结构单元C2、式VI所示的结构单元C3和式VII所示的结构单元C4，其中，R11、R12和R13相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基和C1-C18烷基，优选为C1-C10烷基，更优选C1-C5烷基；R14为-O(CH2)eOH、-OCH2CH(OH)CH3、-NH2、-N(CH3)2或-OCH2CH2N(CH3)2，其中e＝2-4，例如2、3、4；R15为C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基；R16为苯基，所述苯基可任选地被C1-C5烷基或卤素取代。根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物中氟元素的质量含量为0.01wt％-47wt％，优选为0.5wt％-30wt％，更优选为0.9wt％-15.6wt％。根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物为水溶性分子。优选地，所述聚合物的分子量为2000-500000，优选为10000-200000，更优选为15000-100000，最优选为30000-70000。根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，所述聚合物为水分散性微纳米尺寸的聚合物粒子。所述聚合物的粒径优选为10nm-50μm，更优选为50nm-10μm。根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，各结构单元的摩尔比为B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B+C)＝(0.0001-1):1，C:(A+B+C)＝(0-0.5):1。根据本专利技术的聚合物的一个或多个实施方式，各结构单元的摩尔比为B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B1+A2+C)＝(0.0001-5):1，C:(B1+B2+C+A)＝(0-0.5):1。在第二个方面，本专利技术提供了一种如上所述的聚合物的制备方法，包括：将单体和引发剂在溶剂存在的条件下进行自由基聚合，从而得到所述聚合物，其中所述单体包括式Ia所示的化合物A’，式Ia中，R1、R2、R3和R17相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基和C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；R18为-(CF2)yCF3或者被氟部分或全部取代的饱和脂肪环，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，其包括式I所示的结构单元A：

【技术特征摘要】
1.一种聚合物，其包括式I所示的结构单元A：式I中，R1、R2、R3和R17相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基和C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；R18为-(CF2)yCF3或者被氟原子部分或全部取代的饱和脂肪环，所述脂肪环优选为五元或六元脂肪环；x＝0-5，y＝0-20，z＝0或1。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物还包括结构单元B，所述结构单元B选自式II所示的结构单元B1和/或式II所示的结构单元B2，式II和式III中，R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基、C1-C10烷基优选为C1-C5烷基，和-(CH2)aCOOH，其中a为0、1、2、3、4或5；式II中，R7为含有选自-COOH、-COOM、-SO3H、-SO3M和-PO(OH)2中的一种或多种的基团，其中M表示可溶性阳离子，优选碱金属离子或碱土金属离子，更优选锂离子、钠离子或钾离子，优选地，R7选自-COOH、-COONa、其中b为0、1、2、3、4或5；式III中，R7为-COOER8或-CH2OER9，其中，R8为H、C6-C20芳香基或者C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基，R9为H、C1-C10烷基、或C6-C20芳香基优选Ph，其中c＝1-5；E为其中R10选自氢和C1-C5烷基，d＝9-100，优选d＝9-89，优选地，式II中，所述R4为氢或COOH，R6为氢，R5为氢、C1-C5烷基或CH2COOH，R7为COOH；优选地，式II中，R4和R6为氢，R5为氢或C1-C5烷基，R7为-SO3Na、优选地，式II中，R4和R6为氢，R5为氢或C1-C5烷基，R7为3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物还包括结构单元C，其中结构单元C选自如下结构单元中的一种或两种或三种或四种：式IV所示的结构单元C1、式V所示的结构单元C2、式VI所示的结构单元C3和式VII所示的结构单元C4，其中，R11、R12和R13相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基和C1-C18烷基，优选为C1-C10烷基，更优选C1-C5烷基；R14为-O(CH2)eOH、-OCH2CH(OH)CH3、-NH2、-N(CH3)2或-OCH2CH2N(CH3)2，其中e＝2-4；R15为C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基；R16为C6-C20芳香基，优选为苯基，所述苯基可任选地被C1-C5烷基或卤素例如氯或溴取代。4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物中氟元素的质量含量为0.01wt％-47wt％，优选为0.5wt％-30wt％，更优选为0.9wt％-15.6wt％。5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为水溶性分子，分子量为2000-500000，优选为10000-200000，更优选为15000-100000，最优选为30000-70000。6.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为水分散性微纳米尺寸的聚合物粒子，粒径优选为10nm-50μm，更优选为50nm-10μm。7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其特征在于，各结构单元的摩尔比为B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B+C)＝(0.0001-1):1，C:(A+B+C)＝(0-0.5):1；或者B1>0，B2:(B1+A+C)＝(0-1):1，A:(B1+A2+C)＝(0.0001-5):1，C:(B1+B2+C+A)＝(0-0.5):1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物的制备方法，包括：将单体和引发剂在溶剂存在的条件下进行自由基聚合，从而得到所述聚合物，其中所述单体包括式Ia所示的化合物，式Ia中，R1、R2、R3和R17相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C10烷基，优选C1-C5烷基；R18为-(CF2)yCF3或者被氟部分或全部取代的饱和脂肪环，所述脂肪环优选为五元或六元脂肪环；x＝0-5，y＝0-20，z＝0或1；优选地，所述式Ia所示的化合物选自2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H,1H,11H-全氟十一烷基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯和N-甲基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述单体还包括式IIa所示的化合物B1’和/或IIb所示的化合物B2’，式IIa和式IIb中，R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C6-C20芳香基、C1-C10烷基和-(CH2)aCOOH，其中a为0、1、2、3、4或5；式IIa中，R7为...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥明，张力冉，王芳，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11