分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用。该组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面是多峰组合物，分子量分布为8～40；该组合物包括组分A和组分B，组分A是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述组分B是乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A的重均分子量。本发明专利技术通过分步法制备乙烯聚合物组合物，第一聚合区和第二聚合区串联，在第一聚合区内形成的聚合物存在于第二聚合区内；本发明专利技术得到的乙烯聚合物组合物的耐慢速裂纹增长性能缺口试验结果超过5000小时，可用于制备高密度聚乙烯管材。

Ethylene polymer composition with wide molecular weight distribution, production method and application thereof

The invention discloses an ethylene polymer composition with wide molecular weight distribution, a production method and application thereof. The composition is multi peak composition in molecular weight distribution and / or comonomer distribution, molecular weight distribution of 8 to 40; the composition comprises component A and B component A is a copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and one or more 4-10 carbon atoms of alpha olefin and the component B is a copolymer of ethylene and one or more 4-10 carbon atoms of alpha olefins, its molecular weight is higher than the composition of the average molecular weight of A. The present invention step by step through the preparation of ethylene polymer composition, first polymerization zone and second polymerization zone series, in the first polymerization zone formed in the polymer exists in second polymerization zone; ethylene polymer compositions of the invention are the slow crack growth resistance of the gap results in more than 5000 hours can be used for the preparation of high density polyethylene pipes.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子
，具体的说，涉及一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用。
技术介绍
聚乙烯管材料经常用于各种用途，如流体输送，即液体或气体(例如水和天然气)的输送，在输送期间流体能够被加压。而且，所输送的流体可以具有不同的温度，温度范围通常为0℃至50℃。由于非开挖施工以及无沙铺设等新型管道铺设技术的推广应用，对聚乙烯材料的耐缺陷、划伤等可能诱发的慢速开裂的能力也提出了更高的要求。因此耐慢速裂纹增长(SCG)作为聚乙烯管材料的关键指标之一，已经成为聚乙烯管材料生产商、管材生产商和燃气运营商研发及评估高性能管材料的重点。同时，由于聚乙烯材料技术和聚合工艺的进步，聚乙烯生产商不断开发出具有更高性能的材料，推动了相应标准要求的提高，例如在ISO4437-2007年版中，对于耐慢速裂纹增长(SCG)的要求已经从165小时提高到500小时，这也是欧洲PE100+协会评估PE100管材料的标准。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用。该乙烯聚合物组合物生产方法简单，成本低廉，得到的乙烯聚合物具有加工性和机械性能之间非常合理的平衡，分子量分布宽，其耐慢速裂纹增长性能缺口试验结果超过5000小时，可用于制备管材。本专利技术具体方案介绍如下。本专利技术提供一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物，该组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面是多峰组合物，其重均分子量为100000～300000g/mol，重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为8～40；该组合物包括组分A和组分B，组分A是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量为5000～50000g/mol，所述组分B是乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A的重均分子量；基于组分A和B的总量，组分A的含量为40-60wt％和组分B的含量为60-40wt％。本专利技术中，乙烯聚合物组合物的重均分子量优选为150000-280000g/mol；重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布优选为15～35。该聚合物组合物的共聚单体含量优选为0.1-3wt％，优选为0.5-3wt％。本专利技术中，乙烯聚合物组合物的密度为0.941-0.960g/cm3，在0.05rad/s的频率下测量的动态粘度η2.7>220kPa·S，剪切变稀指数SHI2.7/100范围为55～100，在2.8MPa的恒定负载(在缺口段为4.4MPa)和80℃温度条件下，根据ASTMF1473的PENT试验可表现出超过5000h的失效时间，优选表现出的失效时间超过7000h，更优选超过7500h。本专利技术中，优选的，组分A的含量为45-55wt％，组分B的含量为55-45wt％。本专利技术中，组分A的重均分子量优选为8000～50000g/mol。组分B的重均分子量为150000-900000g/mol。本专利技术中，在多峰乙烯聚合物组合物的情况下，所述组分A的密度为0.950-0.990g/cm3，所述组分B的密度低于组分A的密度；优选的，组分A的密度为0.955-0.990g/cm3,组分B密度为0.900-0.950g/cm3。本专利技术中，组分B具有0.2-6wt％的共聚单体含量，组分B中共聚单体含量高于组分A中的共聚单体含量；优选的，组分B具有2-6wt％的共聚单体含量，组分B中共聚单体含量比组分A中的共聚单体含量高2wt％以上。在多峰乙烯聚合物组合物的情况下，乙烯聚合物组分的混合物可以是机械共混物或者原位共混物，或者机械共混物和原位共混物的混合物，其中一部分组分原位共混，然后与组合物中的其他组分机械共混。原位共混物是指在以下所述的组合物的聚合工艺过程中一起混合各组分。术语原位共混物和机械共混物的含义是本领域众所周知的。本专利技术的组合物可进一步与其他组分混合。这种混合物，即共混物包括以上定义的乙烯聚合物组合物以及如此提供的其他组分。其他组分可以是聚合物组分和/或添加剂，例如常规地用于聚合物内的添加剂。其选择与用量自然取决于其最终应用。本专利技术中，乙烯聚合物组合物可含有本领域已知的添加剂和助剂。因此它可含有抗氧化剂和稳定剂，例如Irganox1010和Irgaphos168.它可含有抗静电剂，例如乙氧化铵、乙氧化酰胺和甘油单硬脂酸酯，抗粘结剂，例如滑石或二氧化硅，爽滑剂，例如油酰胺和芥酸酰胺，酸中和剂，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌，加工助剂，例如氟弹性体，和成核剂，例如苯甲酸钠。这些添加剂的合适用量是本领域总所周知的。本领域的专业人员能选择合适的添加剂及其用量以实现组合物和由其制造的管材的所需性能。本专利技术还提供上述分子量分布宽的乙烯聚合物组合物的生产方法，具体步骤如下：(1)在第一聚合区内提供乙烯、氢气、含过渡金属组分以及三烷基铝活化剂的聚合催化剂，包括或不包括任选的4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，在此形成组分A；所述过渡金属组分包括周期表体系中的第4或5族的金属；(2)在第二聚合区内提供乙烯、氢气、聚合催化剂和4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，生成重均分子量高于组分A的重均分子量的乙烯聚合物组分B；其中：第一聚合区和第二聚合区串联，在第一聚合区内形成的聚合物存在于第二聚合区内，以组分A与B重量之和计，组分A占40-60wt％，组分B占60-40％。上述第一聚合区是环管反应器，第二聚合区是气相反应器。本专利技术进一步提供分子量分布宽的乙烯聚合物组合物于制备聚乙烯管材方面的应用。本专利技术的有益效果在于：本专利技术生产方法简单，成本低廉，制备得到的乙烯聚合物组合物分子量分布宽，耐慢速裂纹增长性能缺口试验，结果超过5000小时可用于制备高密度聚乙烯管材。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细阐述。组合物的生产可通过本领域已知的任何聚合方法，例如淤浆、溶液或气相聚合，生产本专利技术的聚合物组合物。聚合可以是单步或多步聚合。可通过在聚合工艺过程中，原位共混每一种组分或者一部分组分，或者通过按照本领域已知的方式机械共混两种或者更多种单独生产的组分，从而生产至少双峰的多峰聚合物组合物。本专利技术中，乙烯聚合物组合物是多峰聚合物组合物，所述聚合物组合物包括组分A和B，组分A为乙烯均聚物或共聚物，组分B为乙烯共聚物，本专利技术通过在单步或多步聚合法中，在聚合催化剂存在下，聚合乙烯单体，以及一种或多种α-烯烃共聚单体，生产每一组分。优选的，使用一个或多个聚合反应器，通过多步法生产组分A和B，所述聚合反应器可以相同或不同，例如至少淤浆-淤浆、气相-气相或淤浆-气相聚合的任何组合。可使用相同或不同的聚合方法，平行或者顺序进行每一步。在顺序进行阶段中，可通过在除了第一步以外的每一步内，在前面步骤中形成的聚合物组分存在下进行聚合，以任何顺序生产组分A和B。优选地，在前面步骤中所使用的催化剂还存在于随后的聚合步骤中。或者，可在随后的步骤中添加进一步的催化剂(它可以与前面步骤所使用的催化剂相同或不同)。催化剂不是关键的，然而优选使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这种催化剂包括过渡金属组分和活化剂。特别优选过渡金属组分包括承载在无机氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物，其特征在于：该组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面是多峰组合物，其重均分子量为100000～300000g/mol，重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为8～40；该组合物包括组分A和组分B，组分A是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种4‑10个碳原子的α‑烯烃的共聚物，其重均分子量为5000～50000g/mol，所述组分B是乙烯和一种或多种4‑10个碳原子的α‑烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A的重均分子量；基于组分A和B的总量，组分A的含量为40‑60wt％，组分B的含量为60‑40wt％。

【技术特征摘要】
1.一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物，其特征在于：该组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面是多峰组合物，其重均分子量为100000～300000g/mol，重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为8～40；该组合物包括组分A和组分B，组分A是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量为5000～50000g/mol，所述组分B是乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A的重均分子量；基于组分A和B的总量，组分A的含量为40-60wt％，组分B的含量为60-40wt％。2.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于：组合物的重均分子量为150000-280000g/mol；重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为15～35。3.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于：组合物的共聚单体含量为0.1-3wt％。4.根据权利要求1或3所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于：组合物的共聚单体含量为0.5-3wt％。5.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于：组合物的密度为0.941-0.960g/cm3，在0.05rad/s的频率下测量的动态粘度η2.7>220kPa·S，剪切变稀指数SHI2.7/100范围为55～100，在2.8MPa的恒定负载、缺口段为4.4MPa和80℃的温度条件下，根据ASTMF1473的PENT试验下的失效时间超过5000h。6.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，基于组分A和B的重量，组分A的含量为45-55wt％，组分B的含量为55-45wt％。7.根据权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，组分A的重均分子量为8000～50000g/mol；组分B的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙旭辉，曲云春，姚亚生，柴霞敏，刘勇，王靖岱，蒋斌波，杨勇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：北京;11