含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法，属于高分子材料领域。通过亲核取代反应在含氟结构聚芳醚酮主链中引入羧基结构，制备含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，该聚合物具有优异的热稳定性、良好的溶解性能和较低的介电常数。进一步通过傅氏酰基化反应，将含有羟基官能团的POSS接枝到含氟聚芳醚酮侧链结构中，实现POSS与含氟聚芳醚酮的特性有机的结合起来，进一步降低材料的介电常数，提高材料的耐热性能，以满足不同的使用要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种含POSS结构聚芳醚酮系列聚合物的制备方法。
技术介绍
为了适应微电子行业发展的需要，低介电常数材料的研制和开发正成为至关重要的课题之一。随着超大规模集成电路的尺寸逐渐缩小以及芯片的内部链接、传输线路越来越密集，导致信号传输延迟和交叉干扰。为了降低信号传输延迟和电子交叉干扰，以及由于介电损耗而导致功耗的增加，要求材料满足以下几个方面的性能:(1)低介电常数、低介电损耗、高击穿电压和低漏电电流；(2)高机械强度、低残余应力和高硬度等；(3)高热稳定性、低热膨胀率和高热导率；(4)高耐腐蚀性、低吸湿性、高平整性和良好的附着性等。目前，人们正在寻找这种材料(介电常数小于2.3)来代替传统的二氧化硅绝缘体(3.9-4.22)，能够应用在运行速度越来越快的电子器件中。但是能够完全满足性能要求的材料还没有出现。人们设计出聚酰亚胺(PI)、聚芳醚、芳杂环聚合物和多芳基碳氢化合物(SiLK)等有机低介电常数材料，但多数有机聚合物的热稳定性差，不能满足超大规模集成电路层间或封装中的耐温要求。SiLK虽表现出较高的热稳定性能，但它的力学强度不够高，特别是其热膨胀系数(CTE)太大，与铜线和硅基片不相匹配等。有机-无机杂化材料的开发与使用，为克服上述缺点提供了重要途径，但是多数有机-无机杂化材料存在两相分布不均匀、成膜性差和机械性能低等不足，限制了低介电材料的使用。聚芳醚酮(PAEK)是一类由亚苯基环与氧桥及羰基以不同比例、不同顺序连接起来的线型高聚物。其结构特性赋予其高强度、高模量、耐高温，耐化学药品性，低吸湿率，尺寸稳定性好等优异性能，可作为高性能复合材料的树脂基和超级工程塑料，在宇航、信息、电器、电子等高
作为耐高温、绝缘、润滑材料等。但是聚芳醚酮类聚合物的介电常数通常在3.0左右，很难满足微电子器件对层间和层内低介电绝缘材料的要求。为了得到较低介电常数聚芳醚酮材料，人们利用氟的高电负性，电子与核的相互作用力较大，所以极化率小，折射率低。将氟引入到聚合物结构中对其进行改性，在保持聚合物热稳定性的同时可以降低聚合物的介电常数，赋予了聚合物优异的电学性能，但是这种方法得到的聚合物的介电常数通常在2.7左右，如何进一步降低介电常数是一项非常有意义的工作。纳米笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类以硅氧键为骨架连接、表面含有有机基团的纳米级笼状分子，具有高度对称三维骨架。POSS结构包含硅和氧组成的无机支架结构，可以赋予杂化材料良好的耐热性能、介电性能和力学性能。另外，由于POSS的笼状结构表面由有机取代物组成，使其具有很好的聚合物相容性、生物相容性。
技术实现思路
本专利技术提供一种含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物及制备方法，目的是通过化学接枝的方法，将含有反应性基团的POSS接枝到含氟聚芳醚酮链段结构中，POSS特殊的笼形结构以及与聚合物基体良好的相容性，可以有效地解决分相、成膜性差和机械性能低的问题。同时可以进一步赋予聚合物优异的热稳定性、阻燃性、介电性能和力学性能，从而获得低介电常数且综合性能优异的高性能聚合物新材料，从而满足微电子行业发展对该类材料的要求。本专利技术采取的技术方案是，得到的含聚倍半硅氧烷(POSS)结构聚芳醚酮聚合物结构式如下：上述结构式中m、n为聚合度,其中50＜m＜80，5＜n＜30。从分子设计的角度出发，通过亲核取代反应在含氟结构聚芳醚酮主链中引入羧基结构，制备含羧基含氟聚芳醚酮聚合物，该聚合物具有优异的热稳定性、良好的溶解性能和较低的介电常数。进一步通过傅氏酰基化反应，将含有羟基官能团的POSS接枝到含氟聚芳醚酮侧链结构中，实现POSS与含氟聚芳醚酮的特性有机的结合起来，进一步降低材料的介电常数，提高材料的耐热性能。通过羧基含量的调控实现POSS含量的可调可控，从而达到调控聚芳醚酮材料性能，特别是介电性能和热性能的目的。将POSS结构接枝到含氟聚芳醚酮聚合物结构中，有效地解决了有机-无机杂化方法产生的分相明显、溶解性差、力学性能下降的难题，同时赋予材料低介电性能和耐高温性能。从而提供一种应用前景广阔的高性能低介电材料及该材料的制备方法。含聚倍半硅氧烷(POSS)结构聚芳醚酮聚合物的制备方法是：包括下列步骤：一、通过亲核取代路线，选择4,4‘-二氟二苯酮或4,4‘-二氟三苯二酮、六氟双酚A、三氟甲基苯代对苯二酚与3,5-二羟基苯甲酸单体化合物，制备羧基结构摩尔百分含量在5～30％的聚芳醚酮嵌段共聚物，从而羧基结构引入到聚芳醚酮主链结构中，在氮气保护和机械搅拌条件下，以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量20～30％为宜，碳酸钾为催化剂，用量为双酚单体总摩尔数的1.05～1.15倍，脱水剂甲苯或二甲苯用量为加入环丁砜溶剂体积的20～30％；二、反应体系在140～145℃控温反应1～3h，升温放出甲苯或二甲苯，在180～210℃温度区间继续反应3～5h，反应产物在18～25℃条件下分散在水中，粉碎后分别用乙醇和水洗涤5～7次以除去有机小分子、有机溶剂和无机盐，最后于100～120℃干燥10～12h；三、含羧基结构聚芳醚酮在氯化亚砜中酰氯化，旋蒸除去溶剂，然后在氮气保护条件下，以四氢呋喃为溶剂，与含有羟基结构的POSS反应，POSS摩尔百分含量控制在5～30％，室温反应10-12h，升温至60-70℃回流2-4h，制备含POSS结构聚芳醚酮聚合物。反应产物在18～25℃条件下分散在水中，分别用去离子水和乙醇洗涤5-7次和4-6次，50℃真空干燥24h。得白色聚合物样品，产率为95-98％。通过本专利技术所述方法制备的含聚倍半硅氧烷(POSS)结构聚芳醚酮聚合物具有以下显著优点：一、POSS结构以化学键的形式接枝到含氟聚芳醚酮侧链结构中，可以避免有机/无机复合方法产生分相的的问题，POSS侧基还可以改善聚合物的溶解性能。二、POSS结构均匀的分布于聚合物链段结构中，形成均匀的纳米孔穴，可以有效地降低材料的介电常数，提高耐热性能。三、可以通过调控POSS结构的含量来实现对聚合物结构和性能进行调控，以满足不同的使用要求。具体实施方式实施例1在装有机械搅拌、氮气保护和温度计的1000ml三颈瓶中加入65.46g(0.300mol)4,4’-二氟二苯酮，95.826g(0.285mol)六氟双酚A，2.312g(0.015mol)3,5-二羟基苯甲酸，44.000g(0.315mol)碳酸钾，360ml环丁砜(以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量20～35％为宜，本实施例环丁砜用量按照含固量25％计算)，100ml甲苯。搅拌条件下升温至140℃反应3h，将反应生成的水完全带出后，继续升温放出甲苯，之后升温到180℃反应3h，最后升温到220℃反应5h。反应产物出料在5％盐酸溶液中。冷却后将产物粉碎，用去离子水及乙醇各煮沸洗涤5次以除去无机盐和有机溶剂，最后产物在100℃真空干燥12h，得到3,5-二羟基苯甲酸的摩尔含量为5％[3,5-二羟基苯甲酸/(3,5-二羟基苯甲酸+六氟双酚A)]的摩尔比为5％)的白色聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示：上述结构式中m、n为聚合度,其中50＜m＜80，5＜n＜30。

【技术特征摘要】
1.一种含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物，其结构式如下所示：
上述结构式中m、n为聚合度,其中50＜m＜80，5＜n＜30。
2.如权利要求1所述的含聚倍半硅氧烷结构聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特
征在于包括下列步骤：
一、通过亲核取代路线，选择4,4‘-二氟二苯酮或4,4‘-二氟三苯二酮、六氟
双酚A、三氟甲基苯代对苯二酚与3,5-二羟基苯甲酸单体化合物，制备羧基结构摩
尔百分含量在5～30％的聚芳醚酮嵌段共聚物，从而羧基结构引入到聚芳醚酮主链
结构中，在氮气保护和机械搅拌条件下，以环丁砜为溶剂，溶剂加入量以含固量
20～30％为宜，碳酸钾为催化剂，用量为双酚单体总摩尔数的1.05～1.15倍，脱水
剂甲苯或二甲苯用量为加入环丁砜溶剂体积的20...

【专利技术属性】
技术研发人员：白迪，
申请(专利权)人：吉林省聚科高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22