本发明专利技术涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，是含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，上述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且上述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度低于0℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于25℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在低粘度下易于操作、且具有优异的耐冲击粘接性改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物、含有它的固化物及其制造方法。
技术介绍
以酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或环氧树脂等为代表的固化性树脂由于耐热性、机械强度或尺寸精度等优异而在各种领域被广泛使用。其中，环氧树脂由于在机械强度、电绝缘特性、耐热性、粘接性等很多方面优异，所以被广泛用于土木建筑材料、电气电子材料、粘接剂、纤维强化复合材料等。另一方面，由环氧树脂得到的成形品存在因断裂韧性小而显示非常脆的性质的问题。作为在环氧树脂中添加改性剂来增强韧性的方法，已知在环氧树脂组合物中添加橡胶成分的方法。作为添加橡胶成分的方法，已知添加反应性液态橡胶(CTBN等)、腈橡胶的方法，在环氧树脂中混合核壳聚合物的方法等(例如，专利文献1)。然而，已知反应性液态橡胶暂时溶解于环氧树脂后，在固化时经过相分离的过程，因此因配合的环氧树脂的种类、固化条件不同导致得到的固化物的形态改变，得不到所希望的改性效果，或者品质的再现性变差，而且橡胶成分一部分溶解而残留于固化后的环氧树脂相，因此产生固化物的弹性模量、玻璃化转变温度降低而环氧树脂制品的品质降低等问题。另外，在将核壳聚合物添加于环氧树脂的方法中，虽然能够抑制玻璃化转变温度的降低，但作为一次粒子的集合体(凝聚体)例如以几十～几百微米的粉末状进行市售，混合在环氧树脂中时，如果不将它们微粉化至小于10μm，进一步在50～200℃的温度下通过加热搅拌、高速剪切搅拌、热辊、密炼机(インターミキサー)、捏合机、三辊磨等混炼机进行精心混合，则存在混合后的核壳聚合物容易沉淀或浮上而分离的问题。另一方面，专利文献2中公开了如下方法，即，将橡胶状聚合物粒子的水性乳胶与在水中显示部分溶解性的有机溶剂混合而得到混合物，使该混合物与水接触，生成橡胶状聚合物粒子的凝聚体，进一步从凝聚体与水相的混合物中分离水相，从而得到杂质少的橡胶状聚合物粒子的凝聚体，将在该凝聚体中添加有机溶剂而得到的分散体与环氧树脂等具有反应性基团的聚合性有机化合物混合，馏去挥发成分，由此得到橡胶状聚合物粒子良好地分散、且杂质少的树脂组合物。但是，该方法中公开的核壳型聚合物的壳层具有显著高于室温的玻璃化转变温度(以下，省略为Tg)，因此将缺乏环氧树脂的耐冲击性改善效果的Tg高的树脂成分带入组合物中。因此，存在进一步改善的余地。另外，在专利文献3、4中公开了由壳部的Tg为20℃以下、且壳部具有羟基的核壳聚合物和热固性树脂构成的组合物。但是，在这种核壳聚合物中不仅组合物的粘度有变高的趋势而难以操作，有时还不体现耐冲击性，存在改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利4476285号专利文献2:国际公开第2005/028546号小册子专利文献3:日本专利5045239号专利文献4:日本特开2012-092356号
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂组合物，其含有在环氧树脂中的分散性良好、进一步固化后的分散性良好、且具有优异的机械物性、特别是具有优异的耐冲击粘接性改善效果的核壳聚合物，优选也能够低粘度化且容易操作。本专利技术人等进行了深入研究，结果作为解决上述课题的手段，发现了通过使壳部具有环氧基的特定的核壳聚合物(B)以特定的状态存在于环氧树脂中而具有优异的机械物性、特别是具有优异的耐冲击粘接性改善效果的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物。即，本专利技术涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其中，含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，上述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且上述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃，且上述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的核部由橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性体或者这些弹性体的混合物构成，上述橡胶弹性体由50重量％以上的选自二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体和0重量％以上且低于50重量％的其它的可共聚的乙烯基单体构成，上述其它的可共聚的乙烯基单体由选自芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物和乙烯基醚系单体中的1种以上构成。优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部以由FOX方程计算的玻璃化转变温度低于25℃的范围包含：含烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯单元、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元和根据需要而含有的其它的单体单元。更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部由选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部由(甲基)丙烯酸2-烷氧基乙酯5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部由丙烯酸2-甲氧基乙酯5～99重量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它的乙烯基单体0～50重量％构成。更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于20℃。更优选的实施方式是制成如下的上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物：上述核壳聚合物(B)在核部与壳部之间含有中间层，该中间层含有多官能性单体30～100重量％和其它的乙烯基单体0～70重量％。另外，本专利技术涉及一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物，是上述含有核壳聚合物的环氧树脂组合物的固化物，上述核壳聚合<本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，含有环氧树脂(A)100重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，所述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且，所述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度低于0℃，且，所述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于25℃，且，所述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.11 JP 2013-2134031.一种含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，含有环氧树脂(A)100
重量份、核壳聚合物(B)1～100重量份，
所述核壳聚合物(B)的体积平均粒径为0.01～1μm，且，
所述核壳聚合物(B)的核部的玻璃化转变温度低于0℃，且，
所述核壳聚合物(B)的壳部的玻璃化转变温度低于25℃，且，
所述核壳聚合物(B)的壳部含有具有环氧基的单体。
2.根据权利要求1所述的含有核壳聚合物的环氧树脂组合物，其
中，所述核壳聚合物(B)的核部由橡胶弹性体、聚硅氧烷橡胶系弹性
体或者这些弹性体的混合物构成，所述橡胶弹性体由50重量％以上的
选自二烯系单体和(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上的单体和0重量％
以上且低于50重量％的其它的可共聚的乙烯基单体构成，
所述其它的可共聚的乙烯基单体由选自芳香族乙烯基化合物、氰化
乙烯基化合物、不饱和酸衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、马来酰亚
胺衍生物和乙烯基醚系单体中的1种以上构成。
3.根据权利要求1或2所述的含有核壳的环氧树脂组合物，其中，
所述核壳聚合物(B)的壳部以由FOX方程计算的玻璃化转变温度低于
25℃的范围包含：含有烷氧基或芳氧基的(甲基)丙烯酸酯单元、含有
环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元和根据需要而含有的其它的单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂
组合物，其中，所述核壳聚合物(B)的壳部由选自(甲基)丙烯酸烷
氧基烷基酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的1种以上的单体5～99重
量％、选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)
丙烯酸缩水甘油基烷基酯中的1种以上的单体1～50重量％、以及其它
的乙烯基单体0～50重量％构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有核壳聚合物的环氧树脂
组合物，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：古川誉士夫，西森翔平，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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