一种N-芳基磷代甲酰胺的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种N‑芳基磷代甲酰胺的制备方法，属于有机合成化学技术领域。本发明专利技术的方法是在Ar气氛中，在乙酸水溶剂中，磷氰酸钠与芳香胺于10℃~45℃下反应3~24 h；反应结束后，萃取，分离，得N‑芳基磷代甲酰胺。合成产物经红外、核磁、单晶衍射等手段检测，为N‑芳基磷代甲酰胺纯品，收率在40%以上。本发明专利技术以芳香胺为原料，不需经任何预处理，也无需通过制备苯胺的盐类化合物来预活化苯胺，直接与磷氰酸钠反应制得目标化合物，其工艺简单，反应条件温和，成本低，产率较高；以乙酸的水溶液作为溶剂，不仅为反应提供了介质，而且也为反应体系提供质子，有利于提高了反应速率和效率，同时减少了对环境的污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成化学领域，涉及一种N-芳基磷代甲酰胺的制备方法。
技术介绍
有机磷化合物与人类生活密切相关，它在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。磷酰胺作为有机磷化合物，其用途十分广泛，在农业，医药，工业等领域都有着重要的用途。磷酰胺的化学命名为N-芳基磷代甲酰胺，结构式如下：。2015年，Robinson和Goicoechea报道了PCO与炔丙基胺或脂肪族伯胺及仲胺在酸性条件下的反应，制备了N-烷基取代磷代甲酰胺(Robinson,T.P.;Goicoechea,J.M.Chem.Eur.J.2015,21,5727;Jupp,A.R.;Trott,G.;PayendelaGaranderie,E.;Holl,J.D.;Carmichael,D.;Goicoechea,J.M.Chem.Eur.J.2015,21,8015.)。然而，该方法中使用的全是高活性的脂肪族胺，且需要预先制备其盐类化合物（例如盐酸盐、三氟甲磺酸盐等），制备工艺复杂，成本高，产率低。此外，这些方法均使用有机溶剂THF或吡啶为反应介质，后处理工艺复杂，且不利于环境。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简单，成本低，收率较高的制备N-芳基磷代甲酰胺的方法。本专利技术制备N-芳基磷代甲酰胺的方法，是以乙酸水溶液为溶剂，芳香胺与磷氰酸钠直接反应而得。其具体工艺为：在Ar气氛中，磷氰酸钠（PCONa）与芳香胺在乙酸水溶剂中，于10℃~45℃下反应3~24h；反应结束后，萃取，分离，得N-芳基磷代甲酰胺。芳香胺为4-甲氧基苯胺，3,4-二甲氧基苯胺，苯胺，4-氯苯胺，4-溴苯胺，β-萘胺，4-甲基苯胺。芳香胺与磷氰酸钠的摩尔比为1:0.25~1:4。乙酸水溶液中，蒸馏水与冰乙酸的体积比为1:1~1:4。反应通式如下：合成产物经红外、核磁、单晶衍射等手段检测，为N-芳基磷代甲酰胺纯品，收率可达65%。本专利技术相对现有技术具有以下优点：1、本专利技术以芳香胺为原料，不需经任何预处理，也无需通过制备苯胺的盐类化合物来预活化苯胺，直接与磷氰酸钠反应制得目标化合物，其工艺简单，反应条件温和，成本低，产率较高；2、本专利技术以乙酸的水溶液作为溶剂，不仅为反应提供了介质，而且也为反应体系提供质子，有利于提高反应速率和效率，同时减少了对环境的污染；3、本专利技术所需原料及各种试剂廉价易，降低了生产成本，为产品的工业化规模生产和商品化创造了良好的条件。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术N-芳基磷代甲酰胺的制备方法做进一步说明。实施例1：N-苯基磷代甲酰胺的制备在Schlenk管中，依次加入3mL乙酸，4mL蒸馏水，4mmol苯胺，在室温搅拌下缓慢加入磷氰酸钠的水溶液（6mmol磷氰酸钠溶于2mL蒸馏水中），滴加完毕后继续反应10h左右（至反应液澄清）；反应结束后，用3×15mL的乙酸乙酯快速萃取，无水硫酸镁干燥，加入0.5mL浓盐酸以出去未反应的苯胺（其盐酸盐不溶于乙酸乙酯沉淀析出），柱层析分离得到纯品的产物——N-苯基磷代甲酰胺。产率65%。其合成式如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(s,1H),7.39(d,J=7.2Hz,2H),7.25(t,J=7.1Hz,2H),7.06(s,1H),4.04(s,1H)ppm,3.52(s,1H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ171.8,171.6,129.1,124.9,119.9ppm.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-123.6ppm。实施例2：N-（4-甲氧基苯基）磷代甲酰胺的制备在Schlenk管中，依次加入2mL乙酸，3mL蒸馏水，1mmol4-甲氧基苯胺，在室温搅拌下缓慢加入磷氰酸钠的水溶液（1.5mmol磷氰酸钠溶于1mL蒸馏水中），滴加完毕后继续反应10h左右（至反应液澄清）；反应结束后，用3×15mL的乙酸乙酯快速萃取，无水硫酸镁干燥，加入0.1mL浓盐酸以除去未反应的4-甲氧基苯胺（其盐酸盐不溶于乙酸乙酯沉淀析出），柱层析分离得到纯品的产物——N-（4-甲氧基苯基）磷代甲酰胺，产率56%。其合成式如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(s,1H),7.37(d,J=8.5Hz,2H),6.84(d,J=8.6Hz,2H),4.08(s,1H),3.78(s,3H),3.56(s,1H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3)δ171.6,171.5,156.8,130.7,122.0,114.1,55.4ppm.31PNMR(162MHz,CDCl3δ-123.9ppm。实施例3：N-（3,4-二甲氧基-苯基）磷代甲酰胺的制备在Schlenk管中，依次加入2mL乙酸，3mL蒸馏水，1mmol3,4-二甲氧基苯胺，在室温搅拌下缓慢加入磷氰酸钠的水溶液（1.5mmol磷氰酸钠溶于1mL蒸馏水中），滴加完毕后继续反应10h左右（至反应液澄清）；反应结束后，用3×15mL的乙酸乙酯快速萃取，无水硫酸镁干燥，加入0.1mL浓盐酸以出去未反应的苯胺衍生物（其盐酸盐不溶于乙酸乙酯沉淀析出），柱层析分离得到纯品的产物——N-（3,4-二甲氧基-苯基）磷酰胺，产率59%。其合成式如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(s,1H),7.24(d,J=2.5Hz,1H),6.88(dd,J=8.7,2.5Hz,1H),6.79(d,J=8.6Hz,1H),4.08(s,1H),3.85(s,6H),3.56(s,1H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3)δ146.9,144.3,129.1,110.1,109.2,103.1,54.0ppm.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-123.7ppm.实施例4：N-（4-氯-苯基）磷代甲酰胺的制备在Schlenk管中，依次加入2mL乙酸，3mL蒸馏水，1mmol4-氯苯胺，在室温搅拌下缓慢加入磷氰酸钠的水溶液（1.5mmol磷氰酸钠溶于1mL蒸馏水中），滴加完毕后继续反应10h左右（至反应液澄清）；反应结束后，用3×15mL的乙酸乙酯快速萃取，无水硫酸镁干燥，加入0.1mL浓盐酸以出去未反应的4-氯苯胺（其盐酸盐不溶于乙酸乙酯沉淀析出），柱层析分离得到纯品的产物——N-（4-氯-苯基）磷代甲酰胺，产率43%。其合成式如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.59(s,1H),7.41(d,J=8.0Hz,2H),7.28(d,J=8.3Hz,2H),4.01(s,1H),3.66(s,1H)ppm.13CNMR(150MHz,CDCl3)δ171.7,135.9,129.9,129.1,121.2ppm.31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-123.9ppm。实施例5：N-（4-溴-苯基）磷代甲酰胺的制备在Schlenk管中，依次加入2mL乙酸，3mL蒸馏水，1mmol4-溴苯胺，在室温搅拌下缓慢加入磷氰酸钠的水溶液（1.5mmol磷氰酸钠溶于1mL蒸馏水中），滴加完毕后继续反应10h左右（至反应液澄清）；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑芳基磷代甲酰胺的制备方法，是以乙酸水溶液为溶剂，芳香胺与磷氰酸钠直接反应而得。

【技术特征摘要】
1.一种N-芳基磷代甲酰胺的制备方法，是以乙酸水溶液为溶剂，芳香胺与磷氰酸钠直接反应而得。2.如权利要求1所述N-芳基磷代甲酰胺的制备方法，其特征在于：在Ar气氛中，磷氰酸钠与芳香胺在乙酸水溶剂中，于10℃~45℃下反应3~24h；反应结束后，萃取，分离，得N-芳基磷代甲酰胺。3.如权利要求1或2所述N-芳基磷代甲酰胺的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：权正军，武永辉，王文鹏，王喜存，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62