一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法技术

一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，涉及一种表面石墨烯的定点化学修饰方法。是要解决现有的表面石墨烯化学修饰方法复杂、容易污染环境、成本高的问题。方法：一、制备表面生长有石墨烯的铜箔；二、制备表面负载石墨烯的材料；三、将反应物溶液滴加到表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。本发明专利技术操作工艺简单，聚焦激光引发固相反应易被无专业知识的人员操作，而且比液相反应危险性小；该反应可控，成本低，反应物是工业品，极其廉价；无污染。本发明专利技术用于表面石墨烯的定点化学修饰。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面石墨烯的定点化学修饰方法。
技术介绍
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形呈蜂巢晶格的二维纳米材料。石墨烯具有很多优异的性能，比如超高的电子迁移率(2×105cm2v-1s-1)、杨氏模量(1100GPa)、导热性能(5000Wm-1K-1)、比表面积(2630m2/g)，透光率(97.7％)等，所以一直受到来自物理、材料和化学等不同领域研究者的普遍青睐，在晶体管、传感器、清洁能源、纳米增强复合材料等领域有着潜在的应用。但是，石墨烯没有带隙，属于半金属材料，因此不能直接用来制备半导体器件，比如晶体管和发光器件。为了在石墨烯中打开带隙，将其转变成半导体材料，人们尝试了很多方法，包括石墨烯窄带，施加应力，化学修饰，分子吸附等。其中化学修饰是最容易实现、且相对稳定的一种方法。此外利用石墨烯制备晶体管，并进一步用于生物或气体传感器是石墨烯的一个重要研究方向和应用领域。但是石墨烯的表面非常惰性，不容易与生物分子或气体分子结合。通过化学修饰在石墨烯的表面接枝所需的有机基团，石墨烯就可以选择性的、高效的与生物分子或气体分子结合，提高传感器的专一性和传感效率。近年来，研究者们专利技术了很多种通过不同化学反应来修饰表面石墨烯的方法，这些方法涉及到有毒气体或者废液排放，因此会污染环境，而且对操作条件要求苛刻。此外，这些方法大都难以实现定点修饰，需要微加工技术辅助才能制备图案化石墨烯。最近人们提出了两种激光诱导的化学修饰方法，一种方法是将激光聚焦到旋涂CYTOP的石墨烯表面，可将氟原子修饰到石墨烯上，但是CYTOP被日本旭硝子株式会社公司垄断，非常昂贵；另一种方法将激光聚焦到位于过氧化二苯甲酰溶液中的石墨烯样品表面，可将苯基修饰到石墨烯上，但是聚焦激光引发样品表面的液相反应增大了操作难度，而且需要更长的反应时间(数分钟)，并产生废液。因此专利技术一种易操作、低成本地对表面上的石墨烯进行定点化学修饰的方法，就显得非常重要和必要。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的表面石墨烯化学修饰方法复杂、容易污染环境、成本高的问题，提供一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法。本专利技术基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：一、用0.1～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为2～4mL/min通入氢气，然后升温至1000～1050℃，并保持5～10min；接着控制流速为0.1～0.5mL/min通入甲烷，保持50～70min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取出表面生长有石墨烯的铜箔；二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯苯溶液，然后在80～120℃的条件下保持15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为85℃～95℃、浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清洗三次，然后放到待负载石墨烯的材料表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80～120℃条件下保持10～15min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到表面负载石墨烯的材料；三、将反应物溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。步骤二中待负载石墨烯的材料为二氧化硅、玻璃、单晶石英或氮化硅。步骤三中反应物溶液的溶质反应物为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰，反应物溶液的溶剂为丙酮、无水乙醇、苯、氯仿、乙醚或水。步骤三中反应物溶液的浓度为1mmol/L～20mmol/L。步骤三中聚焦激光的波长为300nm～1100nm，功率密度为1KW/cm2～1MW/cm2，辐照时间为1s～300s。本专利技术的有益效果：1、本专利技术操作工艺简单，聚焦激光引发固相反应易被无专业知识的人员操作，而且比液相反应危险性小；2、该反应可控，可以通过调节激光功率和反应时间精确控制修饰程度；3、成本低，反应物是工业品，极其廉价；4、无污染，本专利技术为固相反应，无废液排放，所用的氯化铁水溶液可以多次重复使用，去除PMMA薄膜所用的热有机溶剂产生的蒸汽在冷凝之后可以无限次的重复使用。本专利技术用于定点化学修饰表面石墨烯。附图说明图1为实施例1铜箔表面上的石墨烯的扫描电子显微镜照片；图2为实施例1二氧化硅表面上的石墨烯的扫描电子显微镜照片；图3为实施例1石墨烯在定点化学修饰前后的拉曼光谱图，其中曲线1为定点化学修饰前的拉曼光谱曲线，曲线2为定点化学修饰后的拉曼光谱曲线；图4为实施例1步骤二中开孔胶带结构示意图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，按以下步骤进行：一、用0.1～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为2～4mL/min通入氢气，然后升温至1000～1050℃，并保持5～10min；接着控制流速为0.1～0.5mL/min通入甲烷，保持50～70min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取出表面生长有石墨烯的铜箔；二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液，然后在80～120℃的条件下保持15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为85℃～95℃、浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清洗三次，然后放到待负载石墨烯的材料表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80～120℃条件下保持10～15min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到表面负载石墨烯的材料；三、将反应物溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定点引发固相光化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、用0.1～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进行超声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为2～4mL/min通入氢气，然后升温至1000～1050℃，并保持5～10min；接着控制流速为0.1～0.5mL/min通入甲烷，保持50～70min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃时关闭氢气，最后充满氩气并取出表面生长有石墨烯的铜箔；二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋涂质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液，然后在80～120℃的条件下保持15min，将开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为85℃～95℃、浓度为1mol/L的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清洗三次，然后放到待负载石墨烯的材料表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA薄膜，然后在温度80～120℃条件下保持10～15min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到表面负载石墨烯的材料；三、将反应物溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点化学修饰方法。...

【技术特征摘要】
1.一种基于固相光化学反应的表面石墨烯的定点化学修饰方法，其特征在于该方法按
以下步骤进行：
一、用0.1～0.5mmol/L的稀盐酸对铜箔进行超声清洗2分钟，再用去离子水对铜箔进
行超声清洗10分钟，然后放入封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa以下；控制流速为2～4
mL/min通入氢气，然后升温至1000～1050℃，并保持5～10min；接着控制流速为
0.1～0.5mL/min通入甲烷，保持50～70min，然后关闭甲烷，停止加热，待温度降至200℃
时关闭氢气，最后充满氩气并取出表面生长有石墨烯的铜箔；
二、利用旋涂机控制转速为2000r/min在步骤一得到的表面生长有石墨烯的铜箔上旋涂
质量百分比为4％的聚甲基丙烯酸甲酯氯苯溶液，然后在80～120℃的条件下保持15min，将
开孔胶带粘贴在铜箔生长有石墨烯的一面，然后放入温度为85℃～95℃、浓度为1mol/L
的氯化铁水溶液中浸泡，直至铜箔完全消失，去除开孔胶带，将开孔胶带在去离子水中清
洗三次，然后放到待负载石墨烯的材料表面上，切除开孔胶带，得到石墨烯和PMMA薄膜，
然后在温度80～120℃条件下保持10～15min，再用丙酮溶剂浸泡，去除PMMA薄膜，得到
表面负载石墨烯的材料；
三、将反应物溶液滴加到步骤二得到的表面负载石墨烯的材料上并晾干，然后利用聚
焦激光定点引发固相光化学反应，最后用丙酮或无水乙醇清洗，即完成表面石墨烯的定点
化学修饰方法。
2.根据权利要求1所述的一种基于固相光化学...

【专利技术属性】
技术研发人员：高波，何梦慈，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23