一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶及其制备方法，利用有机官能团间的化学反应使离子液体接枝于氧化石墨表面，并进行热还原得到功能填料，将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物，该石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷，利用本发明专利技术功能石墨烯作为填料填充的氟醚橡胶具有良好的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐高温性能；且本发明专利技术制备方法简单易行，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯及氟橡胶领域，特别涉及一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法。
技术介绍
氟醚橡胶是一种含有大量碳氟和氟烷基醚分子结构的高分子聚合物。因具有优异的耐高低温、耐强氧化剂及耐多种化学介质性能，被作为极端条件下的密封材料使用。填料是氟醚橡胶中的重要组分，性能优异的填料可在一定程度上改善氟醚橡胶材料的性能。传统氟醚橡胶体系采用炭黑作为填料，填充量大且缺乏电学、热学等功能性，已无法满足特殊密封条件对材料的性能要求。因此，设计一种新型功能填料改善氟醚橡胶性能成为急需。石墨烯是一种新兴的二维片状碳纳米材料，密度低、比表面积大、力学、电学及热学性能优异，具有良好的应用前景。然而易自聚集、与橡胶等高分子材料相容性差等缺陷，使石墨烯直接填充至橡胶材料中难以达到预期性能。为解决上述难题，一些研究者采用表面修饰的方法改性石墨烯，如贾红兵等人利用聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯填充橡胶材料，提高了橡胶的热导系数和力学性能(中国专利，专利号：CN201510025703.4)；Wu等人采用硅烷偶联剂表面修饰氧化石墨烯，得到的填料可以提高橡胶的交联密度，并增强橡胶的力学性能和气体阻隔性能(Jinrong Wu,Guangsu Huang,Hui Li,et al.Enhanced mechanical and gas barrier properties of rubber nanocomposites with surface functionalized graphene oxide at low content[J].Polymer,2013,54:1930-1937)。值得注意的是，这些报导中采用的基体为天然橡胶等胶种，性质与氟醚橡胶差别较大，且氟醚橡胶的加
工和使用温度远高于天然橡胶，而多数有机物在此温度已经分解，分解产生的气体杂质会使橡胶内部生成多孔结构，影响橡胶性能。因此需要寻找一种耐高温且具有表面活性的特殊有机物修饰石墨烯填充氟醚橡胶。离子液体是一种化学性质稳定、耐高温、具有有机阳离子和无机阴离子结构的室温熔融盐。离子液体的阳离子结构与石墨烯等碳材料间存在的物理相互作用力，使离子液体可以吸附于石墨烯表面，改善石墨烯的性能。贾红兵等人报道了一种利用球磨使离子液体与氧化石墨烯间非共价键结合表面改性氧化石墨烯并填充天然橡胶的方法(中国专利，专利号：CN201310035966.4)。然而这种方法中离子液体与氧化石墨烯间的物理相互作用力较弱，表面修饰的结构易被破坏，且氧化石墨烯没有进行后续还原，使修饰后的填料性能受到影响。为解决上述问题，提出一种离子液体共价键修饰石墨烯填充氟醚橡胶的新制备方法十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法，该方法制备得到的石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷，利用本专利技术功能石墨烯作为填料填充的氟醚橡胶具有良好的力学性能、耐摩擦磨损性能、耐高温性能，且本专利技术制备方法简单易行，具有良好的应用前景。本专利技术的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)、将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在有机溶剂中混合，水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，之后在氮气气氛中进行低温反应，得到含氟离子液体接枝氧化石墨；所述含氟离子液体与氧化石墨的质量比为：1:0.2～5；(2)、对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理，得到含氟离子液体
接枝石墨烯；(3)、将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂混合，并分别进行热压硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡胶，其中热压硫化温度为150℃-200℃，硫化压力为5MPa-20MPa，时间为5-30min；二段硫化温度为210℃-260℃，时间为5-24h。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，步骤(1)中含氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或组合。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，步骤(1)中催化剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶中的一种或组合；所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，步骤(1)中水浴超声处理时间为1-4h；所述步骤(1)中反应温度为40℃-60℃，反应时间为6-48h。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，步骤(1)在氮气气氛中进行低温反应后，对反应产物进行纯化处理，除去未参与反应的离子液体及催化剂，将纯化后的产品干燥处理，其中纯化处理方法为离心洗涤、减压过滤洗涤或减压蒸馏中的一种或组合。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，步骤(2)中还原处理的还原温度为150℃-300℃，热处理时间为1-6h。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，步骤(3)中各组分的质量份数如下：在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化铅中的一种或组合。在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合.在上述含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法中，所述助硫化剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一种或组合。本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：(1)、本专利技术利用有机官能团间的化学反应使离子液体接枝于氧化石墨表面，并进行热还原得到功能填料，将填料与氟醚生胶及配合剂混合、硫化成型得到最终产物，该石墨烯/氟醚橡胶有效克服了石墨烯易自聚集及与橡胶分子相容性差的缺陷；(2)、采用本专利技术方法制备的氟醚橡胶产物具有优异的力学性能、耐摩擦磨损性能和耐高温性能，可以满足航天领域的应用需要；(3)、本专利技术对反应过程及橡胶制备过程中各组份及含量进行优选，同时对制备工艺条件进行优化设计，使得制备得到的功能填料产率高、纯度高，具有更加优异的综合性能；(4)、本专利技术制备方法简单易行，易于实现，该方法还可以进一步推广到其他填料体系，应用前景良好。附图说明图1为本专利技术石墨烯/氟醚橡胶的制备方法步骤1中的制备流程示意图；图2为本专利技术石墨烯/氟醚橡胶的制备方法步骤2中的制备流程示意图；图3为本专利技术实施例1制备得到的离子液体接枝的氧化石墨结构式；图4为本专利技术实施例1制备得到的离子液体接枝的石墨烯结构式；图5为本专利技术实施例1中氧化石墨、离子液体接枝的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在有机溶剂中混合，水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，之后在氮气气氛中进行低温反应，得到含氟离子液体接枝氧化石墨；所述含氟离子液体与氧化石墨的质量比为：1:0.2～5；(2)、对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理，得到含氟离子液体接枝石墨烯；(3)、将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂混合，并分别进行热压硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡胶，其中热压硫化温度为150℃‑200℃，硫化压力为5MPa‑20MPa，时间为5‑30min；二段硫化温度为210℃‑260℃，时间为5‑24h。

【技术特征摘要】
1.一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、将含氟离子液体、氧化石墨和催化剂在有机溶剂中混合，水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，之后在氮气气氛中进行低温反应，得到含氟离子液体接枝氧化石墨；所述含氟离子液体与氧化石墨的质量比为：1:0.2～5；(2)、对含氟离子液体接枝氧化石墨进行还原处理，得到含氟离子液体接枝石墨烯；(3)、将含氟离子液体接枝石墨烯作为功能填料与氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂混合，并分别进行热压硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡胶，其中热压硫化温度为150℃-200℃，硫化压力为5MPa-20MPa，时间为5-30min；二段硫化温度为210℃-260℃，时间为5-24h。2.根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中含氟离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或组合。3.根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为N,N'-二环己基碳酰亚胺或对二甲氨基吡啶中的一种或组合；所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种含氟离子液体共价键修饰的石墨烯/氟醚 橡胶的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王昊，张继华，张辉，赵云峰，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11