一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用技术

一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用，所述可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，具有以下结构：本发明专利技术还包括可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法与应用，本发明专利技术之聚硅氧烷弹性体具有重加工温度较低，重加工性能好，自修复效率高。本发明专利技术制备工艺简单，相对成本较低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚硅氧烷弹性体的制备方法与应用，具体涉及一种可逆共价交联 聚硅氧烷及其制备方法与应用。
技术介绍
聚硅氧烷是一类以重复的Si-0键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。 根据分子量大小或是否交联，可分为硅油、硅橡胶和硅树脂三大类。其中，硅橡胶是聚硅氧 烷中最重要的产品之一，交联之前为线型聚硅氧烷，交联后为网状结构的弹性体。硅橡胶具 有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐某些化学试剂、高透气性以及生 理惰性等特点，被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、纺织、医疗等领域。但是硅橡胶存在与 所有热固性材料相同的难题：（1)材料在使用过程中出现破损后，在无外加修复剂的情况 下无法实现自我修复；(2)由于其交联点不可逆，材料破坏后难以回收加工再利用，造成极 大的损伤和资源浪费。目前，关于含可逆动态键可自修复重加工的交联聚合物材料已有报道。例如现有 技术US6783709B2中公开了一种基于氢键交联的聚硅氧烷材料，该材料能够在室温条件下 自修复和重加工；然而，由于氢键作用强度弱，材料的力学性能差。W02013127989A1中公开 了一种可自修复的聚硅氧烷弹性体，该材料由硼酸酯键交联的聚硅氧烷与沥青、PP、PE等热 塑性聚合物材料复合而成，但是材料的重加工温度较高150~200°C，同时无法判断材料自 修复性能的优劣。除了氢键和硼酸酯键，Diels-Alder键也是一种有效的可逆共价键，其反应兼有 立体选择性、立体专一性和区域选择性，且产率高，并可通过改变亲二烯和二烯的结构调节 反应的可逆温度，从而可以调控材料的加工温度。例如US6933361B2中公开了一种基于 Diels-Alder键交联的聚合物材料，该材料的力学性能可媲美环氧树脂，并且可在加热条件 下实现自修复；但是该聚合物是由小分子单体制备，交联度太高，材料变形能力差，且单体 合成过程较为复杂。CN200810198162中公开了一种含呋喃基团的环氧树脂，该环氧树脂与 酸酐固化后形成了含有Diels-Alder键的可逆交联环氧树脂，但是反应条件苛刻。 综上，虽然Diels-Alder键已被广泛应用于制备各类可逆共价交联聚合物中，但 还未见应用于聚硅氧烷弹性体的制备中的报道。因此，探索一种具有可逆性Diels-Alder 键交联的聚硅氧烷弹性体，来解决现有含氢键或硼酸酯键的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体 力学性能差以及重加工温度高的问题是新的研究方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供了一种基于呋喃和马来酰亚胺反应的具有可 逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用，该聚硅氧烷弹性体具有 重加工温度较低，重加工性能好，自修复效率高；制备工艺简单，成本低。 本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体， 具有以下结构： 本专利技术进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹 性体的制备方法，包括以下步骤： (1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物（优选氨丙基甲 基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物或氨乙 基氨丁基甲基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物）与顺丁烯二酸酐在冰乙酸中加热到120~ 150°C搅拌反应7~12小时，旋蒸除去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体；然后将浅棕色粘稠 性液体溶解在二氯甲烷中，用去离子水洗2~4遍，收集有机层，干燥剂（优选无水硫酸镁） 干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷。 (2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：将羟基或氨基封端的聚硅氧烷（优选 羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的二苯基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物、羟基封端 的二苯基硅氧烷、羟基封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羟 基亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷）、4_二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在无水二氯甲烷中， 然后在冰浴环境下缓慢滴加2-呋喃甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，边滴加边搅拌，滴加结束 后在室温条件下继续搅拌反应22~26小时，过滤生成的白色沉淀，然后用碱性水溶液（优 选饱和碳酸氢钠）洗2~4遍，收集有机层，干燥剂（优选无水硫酸镁）干燥，减压蒸馏除 去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂。 (3)含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的制备：在室温下，将制备的侧基带马来 酰亚胺的聚硅氧烷（优选马来酰亚胺丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺 乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲 基硅氧烷共聚物中的至少一种）和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂（优选呋喃封端的聚二甲基 硅氧烷、呋喃封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、呋喃封端的二苯基硅氧烷、呋喃 封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、呋喃丙基封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃亚烷氧基封端的聚 二甲基硅氧烷中的至少一种）溶解在有机溶剂（优选丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二氯 甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合物） 中，充分搅拌，待完全溶解后静置脱泡，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，然后 在80~100°C下进行交联反应4~5天，即可制得可逆共价交联的聚硅氧烷弹性体。 进一步，步骤（1)中，反应体系浓度为0. 05~0. 5g/ml，反应体系中氨基的硅氧烷 共聚物与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1:2~1:10。 进一步，步骤（2)中，反应体系浓度为0. 05~0. 5g/ml，反应体系中羟基或氨基封 端的聚硅氧烷与2-呋喃甲酰氯的物质的量之比为1:4~1:10,三乙胺与羟基或氨基封端的 聚硅氧烷的物质的量之比为2:1~4:1，4_二甲氨基吡啶与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的 物质的量之比为1:25~1:100。 进一步，步骤（3)中，体系浓度为0.5~lg/ml，所述侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷 和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂的物质的量之比为10:1~1:1。 本专利技术进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹 性体在3D打印和人工皮肤材料中的应用。 与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果： (1)在聚硅氧烷分子链的侧基上引入亲二烯体与二烯体封端的聚硅氧烷交联剂， 在60~100°C下反应，形成具有可逆性Diels-Alder键相连的交联聚硅氧烷弹性体。由于 Diels-Alder键是一种热可逆化学键，在高温下可断裂，降低温度又可重新生成，这一特性 使得所制备的聚硅氧烷弹性体既具有重加工的性能，又能在无任何外加修复剂或催化剂的 情况下，在温和条件实现自修复。又由于Diels-Alder键是一种共价键，这一特性使得所制 备的聚硅氧烷弹性体的力学性能比通过非共价键交联形成的聚硅氧烷弹性体的优异，而且 可通过调节交联密度，在较大范围内改变材料性能。 (2)本专利技术之聚硅氧烷弹性体具有热加工性能，可应用于3D打印；材料基体为聚 硅氧烷，具有优异的防水性和透气性，可应用于人工皮肤。 (3)本专利技术均采用一步法制备侧基带亲二烯体和二烯体封端的聚硅氧烷，原料易 得，合成过程无需任何特殊条件或设备，合成工艺简单易控，产率高，相对成本较低。【本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其具有以下结构：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：夏和生，赵健，罗高兴，李志超，徐瑞，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51