一种高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括：(1)高透气聚醚砜中空纤维膜的制备；(2)氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液的制备；(3)超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备。本发明专利技术通过干湿法选定特定的内凝固浴制备单皮层的高透气PES中空纤维膜，然后，通过溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶凝胶，并用含氟硅烷对二氧化硅溶胶凝胶进行修饰，制备氟化的二氧化硅溶胶凝胶过滤液，采用真空抽滤的方法将氟化的二氧化硅溶胶凝胶沉积到高透气PES膜的一侧，制得单侧具有超疏水性能的聚醚砜膜。该方法工艺简单、易于操作且不需要添加额外设备；本发明专利技术方法仅需较少的低表面能物质即可实现特定膜侧疏水性能的提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分离膜
，具体涉及一种高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
气-液膜接触器技术以其气液传质界面稳定、比表面面积高、体积小、模块化、易于规模的放大和缩小、可以独立控制气体和液体的流速等优点，迅速成为新型的膜技术，在膜吸收、膜解析、膜蒸馏和气-液膜接触器制备纳米材料方面得到了广泛研究和应用，引起相关研究人员的广泛关注。在膜吸收和膜解析过程中，气-液膜接触器将气相和液相分隔开，气-液膜接触器只是提供了气液两相的接触界面，在每个膜孔口处形成气液两相的接触界面，完成吸收或解析过程。由于在气-液膜接触器技术分离过程中，气相要通过扩散作用穿过膜，从膜的一侧到另一侧，因此，具有良好的透气性能是气-液膜接触器用膜的基本条件。此外，研究人员发现膜接触器在应用中的一个主要缺点是膜的存在引入膜的自身阻力，导致总的传质阻力增大，尤其是膜孔被润湿后，由于液相扩散系数比气相扩散系数小104，液体渗透进入膜孔，将使膜的性能明显下降。对气-液膜接触器用膜的研究主要围绕在两个方面工作展开：减小膜的传质阻力和提高膜的抗润湿性能。因此，在气-液膜接触器技术的研究和应用中，膜材料的透气性能和疏水性能是决定膜接触器能否成功应用的关键。由于膜接触器中膜的一侧与气体接触，气体通过扩散作用从膜的一侧传递到膜的另一侧，所以，与气相接触的膜的孔径越大、皮层越薄，越有利于气相的扩散、增加膜的透气性能、减小传质阻力和提高分离效率。因此，与气相接触侧的膜为无皮层的大孔结构为最理想的膜结构。另一方面，与液相接触的膜的一侧，膜的润湿性能越高，气-液膜接触器用膜的性能越好。增大与液体接触的膜的一侧的接触角，使之达到超疏水，也能提高其耐润湿性能，减少膜的传质阻力。物质表面能达到超疏水需要有两个必要条件：高的表面粗糙度和具有低表面能的表面。由此可知，为了提高气-液膜接触器用膜的使用性能，气-液膜接触器用膜的两侧应满足以下条件：与气相接触侧膜为无皮层的大孔结构，与液相接触侧的膜为超疏水膜。由于气-液膜接触器技术处于刚刚起步阶段，目前，针对气-液膜接触器用膜的研究主要集中在提高膜的耐润湿性能，对于与气相接触侧膜结构对气-液膜接触器性能的影响研究较少，这不能满足气-液膜接触器技术的实际应用。此外，针对气-液膜接触器用膜，现有的制备高疏水膜或超疏水膜的制备方法有两个缺点：(一)经过疏水改性后，膜的透气性能降低，这增加了传质阻力。(二)由于疏水改性用的低表面能材料价格较昂贵，通过共混方法或者膜的液相侧和气相侧均进行改性的方法制备的高疏水或超疏水膜的制备成本较高。因此，针对气-液膜接触器用膜，设计和制备高透气和超疏水的膜成为此
的研究重点。中国专利技术专利公开号CN103386261A公开了一种超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，将聚四氟乙烯分散树脂粉末与助挤剂混合，压坯，将毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管，然后通过硅溶胶对聚四氟乙烯中空管进行改性处理，后再在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型，最后采用全氟硅烷进行渗透处理，得到超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜。该方法的工艺繁琐，需要混合、压坯、挤压成型、硅溶胶处理、拉伸、热定型和全氟硅烷处理等步骤；需要推压机、拉伸和烧结等大型设备；由于聚四氟乙烯材料本身就是高疏水膜，疏水性能的提高不是很明显；此外，这种工艺生产的聚四氟乙烯中空纤维膜的透气性能较差。中国专利技术专利公开号CN103285746A公开了一种用于去除水中溶解性气体的超疏水膜的制备方法，将经偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相转化法制备一种用于去除水中溶解性气体的超疏水膜，为了得到的是超疏水膜表面，这种工艺中偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子大部分都分散在膜内部，由于具有低表面能物质的价格较为昂贵，对于仅需要与液体接触侧为超疏水的气-液膜接触器用膜，这种超疏水膜的制备方法有一定的浪费。中国专利技术专利公开号CN101463140A公开了一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品，其将PVDF膜进行等离子体处理后通过化学或化学气相沉积有机硅烷进行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜，此工艺制备的PVDF膜的双侧都具有疏水性能，由于含氟硅烷价格较昂贵，对于需要单侧疏水性能的膜存在一定的浪费，此外，这种工艺需要特定的等离子设备，需要前期的设备投入，制备成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种透气性好、易操作、成本较低且适合大面积超疏水膜的制备的单侧超疏水聚醚砜膜的制备方法。为此，本专利技术的技术方案如下：一种高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)高透气聚醚砜中空纤维膜的制备：将质量分数为70％-90％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三口烧瓶中，加入质量分数为10-20wt.％的聚醚砜(PES)和质量分数为0-10％的聚乙二醇，在50-80℃下搅拌5-8h，聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，得到铸膜液；将配好的铸膜液倒入纺丝罐中，静置12-16h；以水作为外凝固浴，以0-100％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液为内凝固浴进行纺丝，固化成形后，在水中静置3-4天，之后将聚醚砜湿膜放在冰箱中冷冻1-12h，在冷冻干燥机中干燥1-24h，得到干燥后的聚醚砜膜；(2)氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液的制备：首先，在干净的三口烧杯中加入无水乙醇，并按比例滴加浓度为25wt％的氨水，在60-80℃下搅拌至少30min，使其均匀混合后，向三口烧瓶中按比例滴加正硅酸乙酯，继续搅拌至少3h，得到乳白色均匀溶胶液，将所述乳白色均匀溶胶液倒入烧杯中，静置陈化1-30h，得到溶胶凝胶液；然后，将全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶凝胶液中，在60-70℃下搅拌至少3h，得到氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液，其中，所述无水乙醇、氨水及正硅酸乙酯的质量比为50:1:1–50:3:3，所述全氟癸基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为4:1–1:1；(3)超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的聚醚砜中空纤维膜封装成膜组件，将5ml-30ml步骤(2)制得的氟化二氧化硅溶胶凝胶液倒入待抽滤的聚醚砜膜外表面，用循环水式真空泵抽滤，直至聚醚砜膜表面的氟化二氧化硅溶胶凝胶液抽滤完全；将抽滤后的聚醚砜膜置于烘箱中，在60-100℃下热处理1-60min，得到所述高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜。优选的是，步骤(1)中，在水中静置3天期间，每12-16h换一次水。优选的是，步骤(1)中，所述聚乙二醇为PEG400。优选的是，在步骤(3)中，所述膜组件的参数为：膜丝有效长度为30cm，组件长度为35cm，组件内径为30cm，膜根数为1-30根，膜丝内径为0.57-0.7mm，膜丝外径为0.91-1.1mm。优选的是，膜根数为10根。优选的是，步骤(3)中，在压力为0.04-0.12MPa下进行抽滤。本专利技术通过干湿法选定特定的内凝固浴制备单皮层的高透气PES中空纤维膜，然后，通过溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶凝胶，并用含氟硅烷对二氧化硅溶胶凝胶进行修饰，制备氟化的二氧化硅溶胶凝胶过滤液，采用真空抽滤的方法将氟化的二氧化硅溶胶凝胶沉积到高透气PES膜的一侧，制得单侧具有超疏水性能的聚醚砜膜。与现技术相比，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)高透气聚醚砜中空纤维膜的制备：将质量分数为70％‑90％的N，N‑二甲基乙酰胺加入到三口烧瓶中，加入质量分数为10‑20wt.％的聚醚砜和质量分数为0‑10％的聚乙二醇，在50‑80℃下搅拌5‑8h，聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，得到铸膜液；将配好的铸膜液倒入纺丝罐中，静置12‑16h；以水作为外凝固浴，以0‑100wt％的N，N‑二甲基乙酰胺水溶液为内凝固浴进行纺丝，固化成形后，在水中静置3‑4天，之后将聚醚砜湿膜放在冰箱中冷冻1‑16h，在冷冻干燥机中干燥1‑28h，得到聚醚砜中空纤维膜；(2)氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液的制备：首先，在干净的三口烧杯中加入无水乙醇，并按比例滴加浓度为25wt％的氨水，在60‑80℃下搅拌至少30min，使其均匀混合后，向三口烧瓶中按比例滴加正硅酸乙酯，继续搅拌至少3h，得到乳白色均匀溶胶液，将所述乳白色均匀溶胶液倒入烧杯中，静置陈化1‑30h，得到溶胶凝胶液；然后，将全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶凝胶液中，在60‑70℃下搅拌至少3h，得到氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液，其中，所述无水乙醇、氨水及正硅酸乙酯的摩尔比为50:1:1–50:3:3，所述全氟癸基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为4:1–1:1；(3)超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的聚醚砜中空纤维膜封装成膜组件，将5ml‑30ml步骤(2)制得的氟化二氧化硅溶胶凝胶液倒入待抽滤的聚醚砜膜外表面，抽滤，直至聚醚砜膜表面的氟化二氧化硅溶胶凝胶液抽滤完全；将抽滤后的聚醚砜膜置于烘箱中，在60‑100℃下热处理1‑60min，得到所述高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜。...

【技术特征摘要】
1.一种高透气、超疏水聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)高透气聚醚砜中空纤维膜的制备：将质量分数为70％-90％的N，N-二甲基乙酰胺加入到三口烧瓶中，加入质量分数为10-20wt.％的聚醚砜和质量分数为0-10％的聚乙二醇，在50-80℃下搅拌5-8h，聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，得到铸膜液；将配好的铸膜液倒入纺丝罐中，静置12-16h；以水作为外凝固浴，以0-100wt％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液为内凝固浴进行纺丝，固化成形后，在水中静置3-4天，之后将聚醚砜湿膜放在冰箱中冷冻1-16h，在冷冻干燥机中干燥1-28h，得到聚醚砜中空纤维膜；(2)氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液的制备：首先，在干净的三口烧杯中加入无水乙醇，并按比例滴加浓度为25wt％的氨水，在60-80℃下搅拌至少30min，使其均匀混合后，向三口烧瓶中按比例滴加正硅酸乙酯，继续搅拌至少3h，得到乳白色均匀溶胶液，将所述乳白色均匀溶胶液倒入烧杯中，静置陈化1-30h，得到溶胶凝胶液；然后，将全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶凝胶液中，在60-70℃下搅拌至少3h，得到氟化二氧化硅溶胶凝胶过滤液，其中，所述无水乙醇、氨水及正...

【专利技术属性】
技术研发人员：李颖娜，张玉忠，徐志彬，刘大成，宋长友，刘艳娟，张建生，孟丽聪，吴楠，罗望，李悦，刘昆，汪晓艳，
申请(专利权)人：唐山学院，
类型：发明
国别省市：河北;13