一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法和应用技术

一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法，将N,N-双水杨醛乙二胺合钴(II)或二(3-甲氧基水杨醛)缩乙二胺氯化钴加入坩埚内，然后放入管式炉中，氢氩混合气氛围下，加热升温至400-900℃煅烧1-10h；冷却至室温，制得氮掺杂多孔碳负载钴催化剂，所制备的氮掺杂多孔碳负载钴催化剂用于氨硼烷水解脱氢。本发明专利技术的优点：该催化剂采用一步热解合成法，方法简单，钴负载量大大提高，有利于实现工业化生产；该催化剂用于催化氨硼烷水解放氢，最大的放氢速率达1383mL H2min-1gCo-1，活化能为31.0kJ/mol；尤其是钴纳米颗粒嵌入氮掺杂多孔碳后，循环稳定性大大增强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储氢材料领域，特别是一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
随着化石能源日趋枯竭和环境污染的加剧，寻找一种可替代化石能源的清洁能源已成为社会可持续发展的必然需求。氢能具有储量丰富、可再生、燃烧热值大等优点，被认为是一种比较有应用前景的绿色能源。安全高效的储氢技术及材料是制约氢经济发展的关键因素。在众多储氢技术及材料中，氨硼烷储氢因容量高(19.6wt％)，室温下能够稳定存在，成为一种非常有潜力的储氢材料之一。氨硼烷脱氢方式有三种：水解、热解和醇解。水解脱氢操作简单，室温就能进行而且清洁无污染，有利于实际应用。在促进氨硼烷水解的催化剂中，贵金属催化剂Pt、Ru、Rh等虽然表现出较好的催化活性，但是其价格昂贵、资源稀少，不利于大规模应用。与贵金属催化剂相比，非贵金属钴资源丰富，成本低廉，且表现出优越的催化活性，有很大的应用前景。钴在制备过程中易团聚，常常采用石墨烯、硅、二氧化硅等被用来分散金属钴纳米颗粒，催化活性明显增强，但在循环几圈后，钴纳米颗粒仍会团聚，催化活性大大降低。同时，金属纳米颗粒的负载量比较低，不利于大规模应用。为了提高钴催化剂的循环稳定性和负载量，本专利技术将双水杨醛缩乙二胺钴(II)[Co(salen)]及其类似物在氩气氛围中煅烧，得到了分散度高、颗粒尺寸小且均匀的氮掺杂多孔碳负载钴纳米颗粒，并命名为CoN-C。通过此种方法，钴负载量大大提高，更为重要的是在催化氨硼烷水解中表现出最优越的循环利用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述存在问题，提供一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法和应用，该载钴催化剂稳定性高且可促进氨硼烷快速水解；本专利技术以Co(salen)及其类似物为前驱体，在氩气或氢氩混合气氛围中煅烧，制得高度分散和小尺寸的氮掺杂多孔碳负载钴纳米颗粒；该催化剂的制备方法简单、钴负载量大、分散性好，不仅提高了催化活性，也增强了催化剂的循环稳定性。本专利技术的技术方案：一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法，步骤如下：将N,N-双水杨醛乙二胺合钴(II)或二(3-甲氧基水杨醛)缩乙二胺氯化钴加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气与氢气的体积比为95:5的氢氩混合气氛围下，加热升温至400-900℃煅烧，升温速率为1-10°/min，煅烧时间为1-10h；待反应结束后，冷却至室温，制得氮掺杂多孔碳负载钴催化剂，命名为CoN-C纳米复合催化剂。一种所制备的氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的应用，将CoN-C纳米复合催化剂分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脱氢，方法如下：1)将上述制备的CoN-C纳米复合催化剂分散在水中超声震荡5-60min，CoN-C纳米复合催化剂与水的用量比为10-40mg：4-15mL，然后将盛有溶液的容器置于25-55℃的水浴锅内，搅拌2-15min，容器与充满水的计量管相连；2)在上述溶液中加入10-100mg的氨硼烷，从第一个气泡开始计时，每隔30s-2min记一次放氢体积用于计算放氢速率。本专利技术的优点：氮掺杂多孔碳负载钴催化剂采用一步热解合成法，方法简单，钴负载量大大提高，有利于实现工业化大规模生产；该催化剂用于催化氨硼烷水解放氢，最大的放氢速率达1383mLH2min-1gCo-1，活化能为31.0kJ/mol；尤其是钴纳米颗粒嵌入氮掺杂多孔碳后，循环稳定性大大增强，循环10圈后，催化活性仍能保持原有催化活性的97.2％。附图说明图1为不同温度下制备的CoN-C纳米复合物的XRD图。图2为CoN-C-600纳米复合物的TEM图图3为CoN-C-700纳米复合物的TEM图图4为CoN-C-800纳米复合物的TEM图图5为不同温度制得的CoN-C复合物催化氨硼烷水解性能。图6为CoN-C-700纳米复合物催化氨硼烷不同温度下放氢曲线及活化能图7为CoN-C-700催化氨硼烷的循环曲线具体实施方式实施例：一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法，步骤如下：将三份100mgN,N-双水杨醛乙二胺合钴(II)分别加入各自坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气与氢气的体积比为95:5的氢氩混合气氛围下，加热升温分别至600℃、700℃、800℃煅烧，升温速率为5°/min，煅烧时间为1h；待反应结束后，冷却至室温，制得氮掺杂多孔碳负载钴催化剂，分别命名为CoN-C-600、CoN-C-700和CoN-C-800纳米复合催化剂。该实施例所制备的CoN-C-600、CoN-C-700和CoN-C-800纳米复合催化剂的XRD如图1所示，其中2θ等于26°为碳的衍射峰，其余三个峰是单质钴的衍射峰。随着温度的升高，单质钴的衍射峰越强。该实施例所制备的CoN-C-600、CoN-C-700和CoN-C-800的TEM分别如图2、3、4所示。600和700℃煅烧制备的产物，钴纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的多孔碳中，颗粒的尺寸大约8nm。温度升高至800℃，钴纳米颗粒发生了团聚，说明更高温度不利于钴纳米颗粒的分散。该实施例所制备的CoN-C-600、CoN-C-700和CoN-C-800纳米复合催化剂钴的负载量分别为16.5、19.7和25.3wt％，随着温度的升高，钴的负载量也增加。600和700℃煅烧制备的产物，钴纳米颗粒不仅分散均匀，而且负载量也有所提高，这有利于催化剂的大规模生产利用。该实施例所制备的氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的应用，将CoN-C纳米复合催化剂分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脱氢，方法如下：1)将20mg上述制备的CoN-C纳米复合催化剂分散在8mL水中超声震荡5min，然后将盛有溶液的容器置于25℃的水浴锅内，搅拌5min，容器与充满水的计量管相连；2)在上述溶液中加入40mg的氨硼烷，从第一个气泡开始计时，每隔1min记一次放氢体积用于计算放氢速率。分别测试CoN-C-600、CoN-C-700和CoN-C-800纳米复合催化剂的催化活性，如图5所示：CoN-C-700催化活性最高，最大放氢速率为1383mLH2min-1gCo-1。将CoN-C-700纳米复合催化剂的活化能测试分别在25、35、45和55℃的水浴锅内进行的。图6是不同温度下的放氢曲线图，随着温度的升高，放氢速率增大。通过不同温度下的放氢速率，测得活化能为31.0kJ/mol，活化能比较低，有利于催化反应的快速进行。实施例制备的CoN-C-700纳米复合催化剂循环稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：将N,N‑双水杨醛乙二胺合钴(II)或二(3‑甲氧基水杨醛)缩乙二胺氯化钴加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气与氢气的体积比为95:5的氢氩混合气氛围下，加热升温至400‑900℃煅烧，升温速率为1‑10°/min，煅烧时间为1‑10h；待反应结束后，冷却至室温，制得氮掺杂多孔碳负载钴催化剂，命名为Co@N‑C纳米复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
将N,N-双水杨醛乙二胺合钴(II)或二(3-甲氧基水杨醛)缩乙二胺氯化钴
加入坩埚内，然后放入管式炉中，在氩气与氢气的体积比为95:5的氢氩混合气
氛围下，加热升温至400-900℃煅烧，升温速率为1-10°/min，煅烧时间为1-10h；
待反应结束后，冷却至室温，制得氮掺杂多孔碳负载钴催化剂，命名为CoN-C
纳米复合催化剂。
2.一种如权利要求1所制备的氮掺杂多孔碳负载钴催化剂的应用，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶占良，王海霞，韩沫，赵亚然，陈军，程方益，李海霞，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12