一种ⅡB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种ⅡＢ族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法。本发明专利技术通过浸渍方法引入锌，载体用含锌溶液浸渍并干燥后和负载加氢活性金属前，不经过高温焙烧过程。与现有技术相比，本发明专利技术氧化锌改性加氢催化剂的制备过程中，锌元素引入后和加氢金属引入前没有高温焙烧过程，减弱了锌与载体的相互作用，这对调整加氢金属与载体之间的相互作用是有利的。另外，本发明专利技术方法过程简单，能耗低，易于操作，因此生产成本低。本发明专利技术方法制备的催化剂可以用于烃类的加氢精制、加氢裂化等反应过程，比现有催化剂具有更高的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种IIB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法
本专利技术属于加氢催化剂制备
，特别是涉及一种IIB族金属氧化物表面改性多元复合氧化物担载型加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
由于石油原料越来越重、质量越来越差的问题，加氢过程已成为重质油改质提升产品质量的重要手段之一。加氢催化剂包括加氢精制和加氢裂化催化剂，前者主要用于石油烃物料的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属，以便减少或脱除石油烃物料中的杂质来提升产品质量；后者则是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，已经成为重要的重质油轻质化并获得清洁燃料的重要石油加工手段。非贵金属加氢催化剂一般选用VIB和VIII族金属作加氢组份，载体采用各种耐熔氧化物如氧化铝等，其中裂化催化剂还需要添加硅酸性组分如晶型沸石和/或酸性无定形硅铝。改善加氢催化剂性能主要是为了催化剂的活性和选择性，对加氢精制催化剂就是要提高加氢脱硫、加氢脱氮活性以便降低反应温度或提高反应空速，对加氢裂化催化剂除了活性还要考虑其选择性，但无论何种催化剂，其核心都是要改善其加氢性能，这就要考虑如何实现活性金属在载体上的均匀分散、如何提高活性金属的利用效率如何提高单个活性中心的反应效率等问题。而所有这些问题都与催化剂所使用的载体或载体的特性紧密相关。特别是对于浸渍法制备的催化剂，金属浸渍液浓度和金属分布及其金属与载体的相互作用程度与加氢性能有关联，而这又与载体或载体的改性尤其表面改性，这是实现馏分油加氢催化剂高活性和高稳定性、高活性金属的利用效率的重要手段。中国专利(申请号)00107387公开了一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及催-->化剂，它主要是由氧化铜、氧化锌、氧化镁和氧化铝组成，其各组份的配比为：氧化铜20-50w％、氧化锌2-10w％、氧化镁2-10w％、氧化铝20-80w％。该催化剂的加氢性能较弱，主要用于液相加氢工艺来制取仲辛醇。中国专利94114194公开了一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法，该催化剂以氧化锌改性的γ-氧化铝作载体，以钴、钼为活性组分，采用钴、钼共浸液一次浸渍制备而成。氧化锌改性γ-氧化铝的制备方法包括两种：①将氢氧化铝干胶加入粘合剂和扩孔剂，然后加入锌盐，一起混捏，挤条成型，最后干燥、焙烧制成载体，其中焙烧条件为在480～600℃焙烧4～8小时。②将γ-氧化铝用与其孔容等量的锌盐溶液浸渍，然后干燥、焙烧制成载体，其中焙烧条件为在500～600℃焙烧4～8小时。该方法在锌引入后活性金属引入前均有一个温度较高时间较长的焙烧过程，焙烧虽然可以使氧化锌固定，但不利于改善活性金属与载体之间的相互作用，对提高催化剂的加氢性能不利。另外，上述方法①加锌盐混捏，不利于锌盐的均匀分散，锌盐利有率低；方法②增加了一个焙烧步骤，制备流程长，能耗高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种充分利用IIB族金属物质对加氢活性金属和载体之间相互作用，过程简单的用IIB族金属改性加氢催化剂的制备方法。本专利技术IIB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法包括以下过程：(1)选择或制备所需要载体；(2)用下述浸渍方法之一引入IIB族金属组分和加氢活性组分：①共浸法，用包括VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属锌的三元金属浸渍液浸渍载体，得到浸渍产物，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；②分浸法，载体用含有IIB族金属锌的溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时，然后用含有VIB族金属、VIII族金属溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；-->(3)焙烧活化步骤(2)得到的浸渍产物得到最终催化剂，焙烧条件为在460-580℃焙烧2-6小时。其中步骤(1)所述的载体可以根据需要按本领域一般知识进行选择或制备，一般为耐熔无机氧化物，常用的有氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、无定型硅铝、分子筛、复合氧化物等中的一种或几种。例如，加氢精制催化剂载体通常选择氧化铝、无定型硅铝等，加氢裂化催化剂载体通常选择无定型硅铝、分子筛等。锌的加入量以氧化锌计，一般占催化剂重量的1～10％。VIB族加氢金属组分一般为W和/或Mo，VIII族加氢金属组分一般为Ni和/或Co，以重量计VIB族金属氧化物一般为5％～40％，优选10％～30％，VIII族金属氧化物一般为0.5％～20％，优选1％～10％，具体用量可以根据使用的要求按本领域一般知识确定。根据需要可以在催化剂中添加其它助剂，如磷、硼、氟等一种或几种，助剂用量一般为催化剂重量的0.1％～10％，具体种类及含量根据使用要求按本领域一般知识确定。本专利技术氧化锌改性加氢催化剂的制备过程中，锌元素引入后和加氢金属引入前没有高温焙烧过程，减弱了锌与载体的相互作用，这对调整加氢金属与载体之间的相互作用是有利的，从加氢催化剂性能上看，催化剂的活性增加，选择性(中油型加氢裂化催化剂)也大增加。因此，证明本专利技术方法对提高加氢催化剂的性能具有良好的效果。另外，本专利技术方法过程简单，能耗低，易于操作，因此生产成本低。具体实施方式本专利技术表面改性的加氢催化剂，在于将IIB族金属氧化物(氧化锌)担载在包含有氧化铝/或氧化硅的耐熔氧化物的载体上，形成多元复合氧化物载体，并承载加氢金属得到经IIB族金属氧化物表面改性的加氢催化剂。本专利技术催化剂制备方法特征在于将含IIB族金属化合物通过浸渍方式担载在加氢裂化催化剂载体上，包括与加氢金属的共浸渍和分步浸渍。在锌引入后和加氢金属引入前没-->有高温焙烧过程。方法之一是共浸渍，其步骤包括：(1)一种复合氧化物载体采用共浸渍方法浸渍一种包括VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属的三元金属浸渍液得到浸渍产物I；(2)浸渍产物I在80-160℃干燥0.5-8小时，并在460-580℃焙烧2-6小时，得到产物II。方法之二是分步浸渍，其步骤包括：(1)一种复合氧化物载体采用浸渍方法浸渍含IIB族金属的浸渍液；(2)浸渍产物I在80-160℃干燥0.5-8小时，得到产物II；(3)将产物II用含有VIB族金属、VIII族金属浸渍液浸渍得到产物III；(2)浸渍产物III在80-160℃干燥0.5-8小时，并在460-580℃焙烧2-6小时，得到产物IV。按照本专利技术获得的IIB族金属氧化物表面改性多元复合氧化物担载型加氢催化剂，锌的引入一般可以采用硝酸锌，复合氧化物包含选自Al、Si、Ti、Zr、Mg的一种或多种元素。作为加氢催化剂，本专利技术所涉及的表面改性多元复合氧化物要承载加氢金属，加氢金属可以是贵金属组分，也可以是非贵金属组分，贵金属如铂或钯等，非贵金属如VIB族的Mo、W和/或VIII族的Co、Ni。加氢金属的承载方式如上述催化剂制备方法，一般采用浸渍方法，可以是单独浸渍，也可以和IIB金属化合物一起浸渍。加氢催化剂一般使用复合载体，一般含有1-85w％氧化铝、0-50w％氧化硅，0-50w％氧化钛、10-30w％VIB族金属氧化物、1-10w％VIII族金属氧化物(均按按催化剂计)，含有1-10w％IIB族金属氧化物。本专利技术载体制备过程可以采有本领域一般方法。如将本专利技术载体所涉及的载体组分如大孔氧化铝、无定形硅铝、沸石等组分混合均匀后，加入小孔氧化铝粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ⅡＢ族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法，包括以下过程：（１）选择或制备载体；（２）用下述浸渍方法之一引入ⅡＢ族金属组分和加氢活性组分：①共浸法，用包括ⅥＢ族金属、Ⅷ族金属和ⅡＢ族金属锌的三元金属浸渍液浸渍载体，得到 浸渍产物，浸渍产物在８０－１６０℃干燥０．５－８小时；②分浸法，载体用含有ⅡＢ族金属锌的溶液浸渍，浸渍产物在８０－１６０℃干燥０．５－８小时，然后用含有ⅥＢ族金属、Ⅷ族金属溶液浸渍，浸渍产物在８０－１６０℃干燥０．５－８小时；（３） 焙烧活化步骤（２）得到的浸渍产物得到最终催化剂，焙烧条件为在４６０－５８０℃焙烧２－６小时。

【技术特征摘要】
1、一种IIB族金属氧化物表面改性加氢催化剂的制备方法，包括以下过程：(1)选择或制备载体；(2)用下述浸渍方法之一引入IIB族金属组分和加氢活性组分：①共浸法，用包括VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属锌的三元金属浸渍液浸渍载体，得到浸渍产物，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；②分浸法，载体用含有IIB族金属锌的溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时，然后用含有VIB族金属、VIII族金属溶液浸渍，浸渍产物在80-160℃干燥0.5-8小时；(3)焙烧活化步骤(2)得到的浸渍产物得到最终催化剂，焙烧条件为在460-580℃焙烧2-6小时。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、无定型硅铝、分子筛、复合氧化物中的一种或几种。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于锌的加入量以氧化锌计，占催化剂重量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，张晓萍，谷明镝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]