本发明专利技术涉及一种掩模糊料组合物，其特征在于，含有：(a)特定的聚硅氧烷；(b)二氧化硅粒子，其平均粒径为150nm以下；(c)溶剂，其沸点为130℃以上，(a)聚硅氧烷的重均分子量为1000以上，组合物固态成分中的二氧化硅粒子为20重量％以上且70重量％以下，组合物整体中的P、B及Al浓度各自为20ppm以下。利用该掩模糊料组合物，提供固化前的溶液的保存稳定性、涂布时的图案形成性优异、涂布后的杂质扩散工序中的掩蔽性、耐裂纹性优异的掩模糊料组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及在半导体衬底中使渗杂剂扩散时对非渗杂区域进行掩蔽的掩模糊料 组合物。此外，设及由其形成的固化膜、及杂质被图案化的光电转换元件等半导体元件。
技术介绍
目前，在太阳能电池的制造中，要在半导体衬底中形成N型或P型的渗杂层时，将 N型或P型渗杂剂成分利用CVD法或W渗杂糊料（dopingpaste)的形式进行溶液涂布，然 后，利用热扩散使其扩散至半导体衬底中，从而形成渗杂层。例如，在使用渗杂糊料时，首先 在半导体衬底表面形成热氧化膜，接着利用光刻法将具有规定图案的抗蚀剂层合于热氧化 膜上。然后，将该抗蚀剂作为掩模，利用酸或碱对未被抗蚀剂掩蔽的热氧化膜部分进行蚀 亥IJ，剥离抗蚀剂而形成热氧化膜的掩模。接着，涂布N型或P型的渗杂糊料，使糊料附着于 掩模开口的部分。然后，于700~Iiocrc的溫度使糊料中的渗杂成分热扩散，从而形成了N 型或P型的渗杂层。 关于上述的太阳能电池的制造，近年来如专利文献1所记载的那样，研究了不使 用W往的光刻技术，而简易地通过印刷等进行掩模层区域的微细的图案形成，W低成本制 造太阳能电池。 另一方面，用于太阳能电池的半导体衬底多数情况下不对其表面实施镜面加工， 在运样的半导体衬底表面形成掩模时，掩模材料积存在凹部，凹部的掩模膜厚变大，凸部的 掩模膜厚变小。因此，涂布后的掩模层厚度不均匀，作为掩模糊料，需要可使用的膜厚上限 与膜厚下限之差即膜厚余裕（margin)大的材料。特别地，由于掩模层区域的边界部分存在 膜厚变薄的倾向，因此从掩模的微细图案加工性的观点考虑，要求在膜厚为0. 1~0. 2ym 左右的膜厚小的区域具有掩蔽性。 专利文献1、2中提出了硅氧烷系的掩模糊料。此外，专利文献3中提出了一种掩 模糊料，其通过具有在烧成后消失的大体积官能团，从而使得烧成后的结构松弛，厚膜化时 的耐裂纹性优异。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2007-49079号公报 专利文献2 :日本特开2007-194306号公报 专利文献3 :日本特开2011-116953号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 但是，专利文献1~2中记载的掩模糊料虽然在0. 2ym左右的膜厚中呈现出掩蔽 性，但耐裂纹性差，对于厚膜化而言不优选。形成为厚膜的情况下，存在下述问题：在W高溫 进行处理的掩模层的固化、或渗杂成分的热扩散时，膜上产生裂纹而丧失掩蔽性。 此外，对于专利文献3中记载的掩模糊料而言，为了获得掩蔽性，必须形成为厚 膜，而在低膜厚区域无法获得掩蔽性。此外，存在耐裂纹性也不充分的问题。 本专利技术是基于上述情况而完成的，其课题是提供耐裂纹性优异、掩蔽性优异的掩 模糊料。具体而言，本专利技术的课题是提供下述可经受实用的膜厚余裕大的掩模糊料，所述掩 模糊料即使在形成为厚膜的情况下，也不容易在烧成、渗杂成分的热扩散时产生裂纹，即使 在形成为薄膜的情况下，掩蔽性也优异。 用于解决课题的手段 为了解决上述课题，本专利技术具有W下构成。目P，一种掩模糊料组合物，其特征在于， 含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式（1)表示的有机硅烷中的1种W上进行反应而合成的；化） 二氧化娃粒子，其平均粒径为150nmW下；（C)溶剂，其沸点为130°CW上，（a)聚硅氧烷的 重均分子量为1000W上，组合物固态成分中的二氧化娃粒子为20重量％W上且70重量％ W下，组合物整体中的P、B、Al浓度各自为20ppmW下。 巧l)nSi(0R2)4n(D (式中，Ri表示氨、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的链締基、碳原子数 6~15的芳基中的任一种，多个Ri各自可W相同也可W不同。R2表示氨、碳原子数1~6 的烷基、碳原子数2~6的酷基、碳原子数6~15的芳基中的任一种，多个R2各自可W相 同也可W不同。n表示0~3的整数。） 专利技术的效果 本专利技术的掩模糊料组合物在固化烧成时、渗杂剂的热扩散时等的高溫工艺中具有 优异的耐裂纹性，固化膜对渗杂剂具有优异的掩蔽性。因此，作为掩模糊料具有可经受实用 的膜厚余裕大的特征。此外，还具有图案化涂布时的图案精度优异、作为糊料长期保管时的 特性变化极小的特征。【附图说明】 是表示使用了本专利技术的掩模糊料组合物的半导体元件的制造方法的一例 的工序图。 是表示实施例中使用的狭缝式涂布装置的立体图。 是表示利用狭缝式涂布装置将糊料涂布成条纹状的状态的截面图。【具体实施方式】 本专利技术的掩模糊料组合物含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式（1)表示的有机硅烷中 的1种W上进行反应而合成的；化）二氧化娃粒子，其平均粒径为150nmW下；（C)溶剂，其 沸点为130°CW上。[002引（Rl)nSi(0R2)4n(D 式中，Ri表示氨、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的链締基或碳原子数 6~15的芳基中的任一种，多个Ri各自可W相同也可W不同。R2表示氨、碳原子数1~6 的烷基、碳原子数2~6的酷基、碳原子数6~15的芳基中的任一种，多个R2各自可W相 同也可W不同。n表示0~3的整数。通过聚硅氧烷为主要成分，从而即使在渗杂剂的热扩散时等的高溫工艺中，也能 够抑制掩模层因氧化分解而消失。此外，通过同时存在二氧化娃粒子，能够提高对渗杂剂的 掩蔽性、耐裂纹性。由于二氧化娃粒子的交联密度高，所W能够使掩模层的掩蔽性提高。此 夕F，聚硅氧烷成分中存在硅烷醇基、未反应烷氧基等可进行伴随水解的交联反应的末端，在 高溫工艺中交联反应将进行。此时，由于体积收缩而产生应变，应变大时会产生裂纹。另一 方面，二氧化娃粒子的交联密度已经较高，即使在高溫工艺中也不容易发生体积收缩。因 此，通过同时存在二氧化娃粒子，能够缓和掩模层的应变的集聚，能够提高耐裂纹性。[002引此外，本专利技术还必须含有沸点为13(TCW上的溶剂。运是缘于W下理由。作为本发 明的聚硅氧烷的聚合催化剂，优选将控系的酸作为催化剂，此时，需要将对保存稳定性具有 不良影响的催化剂成分挥发除去，W使其不在聚硅氧烷中残留。为此，在聚合过程中，需要 将聚合体系控制为比催化剂的沸点高。 优选将控系的酸作为催化剂的理由是因为，在憐酸、其金属盐等催化剂的情况下， 有可能成为阻碍掩蔽性的离子源。此外，本申请糊料可使用各种涂布装置涂布于衬底上，从 抑制糊剂在喷嘴、版、配管、漉等中析出的观点考虑，也必须含有沸点为130°CW上的溶剂。 仅包含沸点低于130°C的溶剂时，在暴露于气氛中的部分，糊料的固态成分在短时间内析 出，因此不会因新的糊料的供给而重新溶解，成为喷嘴堵塞、装置污秽、衬底污染的原因。 本专利技术的组合物中的P、B及Al浓度必须各自为20ppmW下，更优选各自为Ippm W下，进一步优选各自为0. 5ppmW下。该浓度越低，掩蔽性越提高，即使对于较薄的膜厚来 说，掩蔽性也良好。P、B及Al是通常的渗杂剂成分，若它们在掩模糊料组合物中W高浓度 存在，则在热扩散时，运些渗杂剂成分热扩散至衬底侧，本来应掩蔽的部分被污染，因此无 法实现作为掩模层的功能。 本专利技术中，P、B及Al的含量是利用W下方法测定得到的值。对于P而言，是利用 已知的湿式分解法将试样的有机成分分解后，利用ICP质谱分析法进行测定而得到的值； 对于B而言，是利用已知的氧瓶燃烧法将试样的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种掩模糊料组合物，其特征在于，含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式(1)表示的有机硅烷中的1种以上进行反应而合成的；(b)二氧化硅粒子，其平均粒径为150nm以下；(c)溶剂，其沸点为130℃以上，(a)聚硅氧烷的重均分子量为1000以上，组合物固态成分中的二氧化硅粒子为20重量％以上且70重量％以下，组合物整体中的P、B及Al浓度各自为20ppm以下，(R1)nSi(OR2)4‑n (1)式中，R1表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R1各自可以相同也可以不同；R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R2各自可以相同也可以不同；n表示0～3的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：旦浩一，诹访充史，清水浩二，村濑清一郎，藤森茂雄，藤原健典，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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