一种尺寸稳定型无胶挠性覆铜板的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种尺寸稳定型无胶挠性覆铜板的制备方法，包括下列步骤：用非质子极性溶剂溶解刚性二胺单体，溶解后加入联苯四甲酸二酐BPDA，低温反应8h以上制得质量分数为8～12％的溶液；向溶液中滴加钛酸丁酯-乙酰丙酮溶液，持续搅拌2h；缓慢补加二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非质子极性溶剂形成的悬浮液，制得聚酰亚胺前驱体溶液；在铜箔的粗糙面上涂覆制得的聚酰亚胺前驱体PAA溶液，阶梯升温制得聚酰亚胺PI膜。本发明专利技术中制得的无胶型挠性覆铜板有较低的热膨胀系数和较高力学性能，具有优异的耐热性能、良好的尺寸稳定性和较佳的机械强度，卷曲性小、耐折性高，介电常数和吸水率低。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，包括下列步骤：用非质子极性溶剂溶解刚性二胺单体，溶解后加入联苯四甲酸二酐BPDA，低温反应8h以上制得质量分数为8～12％的溶液；向溶液中滴加钛酸丁酯-乙酰丙酮溶液，持续搅拌2h；缓慢补加二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非质子极性溶剂形成的悬浮液，制得聚酰亚胺前驱体溶液；在铜箔的粗糙面上涂覆制得的聚酰亚胺前驱体PAA溶液，阶梯升温制得聚酰亚胺PI膜。本专利技术中制得的无胶型挠性覆铜板有较低的热膨胀系数和较高力学性能，具有优异的耐热性能、良好的尺寸稳定性和较佳的机械强度，卷曲性小、耐折性高，介电常数和吸水率低。【专利说明】
本专利技术涉及一种覆铜板的制备方法，具体地指。
技术介绍
随着现代电子工业的快速发展，人们对电子产品的外观和性能也提出了更高的要求，短、小、轻、薄及优异的性能也成为了首选。而挠性覆铜板(FPC)工业为了满足这种要求，也开始出现厚度更薄、性能更好的无胶型挠性覆铜板基材。如CN101121819、CN101157077等专利中所介绍的制备方法，这种普通无胶型挠性覆铜板是在铜箔表面涂覆单层聚酰亚胺基体树脂制备的，由于单层聚酰亚胺本身性能的制约，无法获得尺寸稳定好的闻性能广品。 于是人们开始研究采用具有刚性结构的单体和无机纳米填料来改进聚酰亚胺的低膨胀系数，达到提高挠性覆铜板性能的目的。CN101407590B制备纳米S12胶体掺混到已制备好聚酰亚胺前驱体(PAA)溶液中来制备一种低膨胀系数的聚酰亚胺(PI)。这种方法理论上是好的，但是在高粘度的PAA溶液中很难分散已做好的纳米S12胶体，造成纳米颗粒的大量团聚，并在PI膜中形成微观裂纹，造成PI层力学性能下降。同时也不能够充分发挥纳米颗粒对降低PI膜低膨胀系数的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要解决上述
技术介绍
的不足，提供一种低膨胀系数、高力学性能的尺寸稳定型无胶挠性覆铜板的制备方法。 本专利技术的技术方案为:，其特征在于:该方法包括下列步骤: a.用非质子极性溶剂溶解刚性二胺单体，溶解后加入刚性二酐单体联苯四甲酸二酐BPDA，控制联苯四甲酸二酐BPDA和刚性二胺的摩尔比为0.8?0.9: 1，在5?10°C低温反应8h以上制得质量分数为8?12%的溶液,反应过程中持续匀速搅拌； b.向溶液中滴加钛酸丁酯-乙酰丙酮溶液，持续搅拌2h ； c.补加另一种刚性二酐单体二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非质子极性溶剂形成的悬浮液，控制补加后溶液中两种刚性二酐单体的总摩尔量与刚性二胺单体的摩尔量比为I?1.05:1，当粘度达到40000?60000mPa.s后停止； d.在铜箔的粗糙面上涂覆步骤c中制得的聚酰亚胺前驱体溶液，在80?120°C的烘箱中烘烤2?4h ;开始向烘箱中充入N2,当烘箱中氧气含量低于0.1 %时，逐步升温到150?180°C后保持烘烤2h ;然后升温到250?270°C后保持烘烤Ih ;再次升温到310?330°C后保持烘烤2h;最后以1°C /min速度将温度降到150°C后，自然冷却降至室温，形成聚酰亚胺(PD膜。 优选的，所述刚性二胺单体由4，4’ -双(苯氨基)醚ODA与1，4_ 二氨基苯PDA混合而成，其中4，4’ -双(苯氨基)醚ODA摩尔量量与刚性二胺总摩尔量比为0.7?0.8:1。 优选的，刚性二胺为4，4’-双(苯氨基)醚ODA与1，3-双(3_氨基苯氧基)苯1，3-8么8混合而成，其中4，4’-双(苯氨基)醚ODA摩尔量与刚性二胺总摩尔量比为0.7?0.8:1 ο 优选的，非质子极性溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc中的一种。 优选的，铜箔厚度为18μπι或13μπι。 优选的，步骤b中钛酸丁酯加入质量占步骤a中加入的刚性二胺、联苯四甲酸二酐BPDA、步骤c中补加二苯甲酮四甲酸二酐BTDA的质量总和的8.7?22.4%。以保证水解出的纳米T12重量占溶液中刚性二胺、刚性二酐总重量的2?5%，即纳米T12在PI中质量百分比约为2?5%。 优选的，所述钛酸丁酯-乙酰丙酮溶液中钛酸丁酯与乙酰丙酮摩尔比为1:4。 本专利技术初始阶段刚性二酐联苯四甲酸二酐BPDA和刚性二胺的摩尔比为0.8? 0.9:1，由于二胺过量合成出的聚酰亚胺前驱体(PAA)溶液粘度较低并呈弱碱性，便于纳米微粒的分散和钛酸丁酯水解；采用滴加方法缓慢将钛酸丁酯-乙酰丙酮溶液滴加到PAA溶液中，使钛酸丁酯水解成纳米T12,并均匀分散到PAA溶液中，无机材料的加入使制备的PI具有较低的热膨胀系数；采用补加悬浮分散好的二苯甲酮四甲酸二酐BTDA来调节PAA的粘度，增加PAA的分子量，从而保持了聚酰亚胺(PI)膜的力学性能。在制备无胶型挠性覆铜板过程中采用阶梯升温、缓慢降温和防铜箔氧化的N2保护措施，能促使PAA高温环化聚合成PI，并保持无胶型挠性覆铜板的平整性和防止铜箔层的氧化。从而得到尺寸稳定和力学性能更好的无胶型挠性覆铜板。 本专利技术中无胶型挠性覆铜板有较低的热膨胀系数和较高力学性能，具有优异的耐热性能、良好的尺寸稳定性和较佳的机械强度，卷曲性小、耐折性高，同时具有较低介电常数和吸水率。 【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。 实施例1 准确称取干燥过的4，4’-二氨基二苯醚(ODA) 0.04mol (8.0lg)、1，4_ 二氨基苯(PDA) 0.0lmol (1.08g)，加入到洁净干燥的500ml三口烧瓶中，加人210g DMAc溶液，待二胺溶解后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)0.045moI (13.24g)，在5?10°C低温反应8h以上制得百分比浓度约为10%的PAA溶液。匀速搅拌过程中向PAA溶液滴加摩尔比量为1:4的钛酸丁酯-乙酰丙酮溶液4.529g，其中钛酸丁酯为0.006mol,以保证纳米T12在PI中质量百分比约为2%，滴加过程中保持PAA溶液的透明性。在完成滴加后持续搅拌2h，开始缓慢补加二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)0.005mol(1.611g)溶于DMAc的悬浮液，并取样测试PAA的粘度，当粘度达到40000?60000mPa.s后，即制备成了高粘度含纳米T12及刚性结构聚酰亚胺前驱体PAA。 在18 μ m厚的电解铜箔的粗糙面上涂覆上述制备的PAA，保证成膜后PI的厚度为13 μ m，在80°C的烘箱中烘烤2?4h初步挥发溶剂后，开始向烘箱中充入N2，当尾气中氧气含量低于0.1%时，逐步升温到150°C后保持烘烤2h，然后升温到250°C后保持烘烤lh，再次升温到310°C后保持烘烤2h。最后以1°C /min速度将温度降到150°C后，自然降温至室温。这样就制备得到一种尺寸稳定型无胶挠性覆铜板。 实施例2 准确称取干燥过的4，4’-二氨基二苯醚(ODA) 0.04mol (8.0lg)、1，4_ 二氨基苯(PDA) 0.0lmol (1.08g)，加入到洁净干燥的500ml三口烧瓶中，加人210g DMAc溶液，待二胺溶解后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)0.04mol(ll.77g)，在5?10°C低温反应8h以上制得百分比浓度约为10%的PAA溶液。匀速搅拌过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尺寸稳定型无胶挠性覆铜板的制备方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：a.用非质子极性溶剂溶解刚性二胺单体，溶解后加入刚性二酐单体联苯四甲酸二酐BPDA，控制联苯四甲酸二酐BPDA和刚性二胺的摩尔比为0.8～0.9：1，在5～10℃低温反应8h以上制得质量分数为8～12％的溶液，反应过程中持续匀速搅拌；b.向溶液中滴加钛酸丁酯‑乙酰丙酮溶液，持续搅拌2h；c.补加另一种刚性二酐单体二苯甲酮四甲酸二酐BTDA溶于非质子极性溶剂形成的悬浮液，控制补加后溶液中两种刚性二酐单体的总摩尔量与刚性二胺单体的摩尔比为1～1.05：1，当粘度达到40000～60000mPa·s后停止；d.在铜箔的粗糙面上涂覆步骤c中制得的聚酰亚胺前驱体溶液，在80～120℃的烘箱中烘烤2～4h；开始向烘箱中充入N2，当烘箱中氧气含量低于0.1％时，逐步升温到150～180℃后保持烘烤2h；然后升温到250～270℃后保持烘烤1h；再次升温到310～330℃后保持烘烤2h；最后以1℃/min速度将温度降到150℃后，自然冷却降至室温。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志兰，石红，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42