用于制造含氟弹性体的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备一种具有如通过ASTM D-3418-08测量小于5J/g的熔化热的含氟弹性体（含氟弹性体(A)）的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在一种含水聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯(VDF)，所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：至少一种有机氧化剂（试剂(O)）；至少一种有机还原剂（试剂(R)）；其中试剂(O)与试剂(R)分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂(O)与试剂(R)只在包括VDF和任选的另外的单体的所述聚合反应介质中进行接触，还涉及值得注意地由所述方法可获得的具有少量链缺陷和少量极性端基的含氟弹性体，以及自其获得的可固化的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造含氟弹性体的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2011年5月3日提交的美国临时申请号61/481988和于2011年6月7日提交的欧洲申请号11169011.1的优先权，为了所有的目的将该中请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及在存在有机自由基引发剂的情况下，通过聚合氟化单体，尤其是偏二氟乙烯用于生产含氟弹性体的乳液聚合技术，以及自其获得的含氟弹性体。
技术介绍
硬化的(全)氟弹性体由于几种所希望的热性，如耐热性、耐化学性、耐气候性等已经用于众多应用之中，具体地用于制造密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和O形圈。一种频繁使用的用于制造(全)氟弹性体的方法涉及通常在存在氟化的表面活性剂的情况下一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应。在现有技术中已经熟知：由于引发机制，使用无机引发剂，例如过硫酸盐类，通常引起聚合物链中的极性端基的形成；在所述的基团中，可以提及SO3-基团、处于任何形式的羧基基团、羟基基团以及类似的基团。这些基团，即使以低浓度出现，通常被认为是造成热稳定性和氧化稳定性缺失和/或干扰固化过程的主要原因。因此，当有待通过乳液聚合来制造不含极性端基并且因此是更加热稳定的并且具有一种倾向于固化的行为的聚合物时，通常选择的引发剂为有机引发剂。然而，当生产含氟弹性体，更尤其偏二氟乙烯(VDF)含氟弹性体时，在存在所述有机引发剂的情况下通过乳液聚合，通过这些后者的热分解触发自由基的形成。然而，这些有机化合物通常在温度低于100℃时没有可观的分解动力学状态；因此，用于达到适当的聚合速率所要求的聚合条件可高达120℃或更高。这些“高T”条件的结果是，聚合物链经历不同的副反应(包括重整、反咬、转移至聚合物等)最终导致链缺陷，这可能损害含氟弹性体基体的机械性能和拉伸性能以及含氟弹性体和其化合物的加工行为。尤其，已知当在高温下聚合VDF时，聚合物主链通常被化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支链所中断，该端基典型地源于链内转移(反咬)，例如此处在以下方案中所显示的：另外进一步的，涉及对VDF重复单元的-CH2-部分的攻击的转移至聚合物现象可能另外地产生，尤其是在高温下，长支链和另外的-CF2H端基，如在以下的方案中所显示的：在另一方面，已知基于用作氧化还原体系的自由基引发体系的聚合技术，该氧化还原体系包括至少一种氧化剂和使所述氧化剂能够更容易分解的一种还原剂。因此，EP0461521A(DAIKININDLTD)12/18/1991公开了一种通过一定的自由基聚合方法用于制造VDF聚合物的方法。在适当的技术中，值得注意地可以提及悬浮液聚合技术，包括有机自由基引发剂的使用；或者作为一种可选方案的乳液聚合技术，该技术使用以下的任何一项：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、或这些无机过氧化物中的任一项与一种还原剂比如硫酸亚铁和一种稳定剂比如1-抗坏血酸的一种混合物。EP1591461A(ARKEMAINC)11/2/2005也公开了在存在某些氢化的表面活性剂的情况下与一种自由基引发剂结合的VDF乳液聚合。所述自由基引发剂可为由一种氧化剂、一种还原剂和一种可作为电子传递介质的促进剂构成的氧化还原体系；值得注意地该氧化剂可为一种氢过氧化物，比如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢；该还原剂可为抗坏血酸；该促进剂可为一种过渡金属盐，比如值得注意地硫酸亚铁。此外，这些氧化还原体系的使用是极其精细的并且仅添加氧化剂/还原剂，可能致使没有任何聚合作用，或者在某些情况下导致失控的动力学状态和/或大量的污染现象，从而不能实现期望的目的，即具有基本上无极性基团并且规则的无缺陷结构的含氟弹性体的有效生产。因此，在如下方法的领域中当前仍存在不足：用于制造含氟弹性体，尤其是基本上不具有极性基团、因此被赋予改进的热稳定性和氧化稳定性以及更有序的结构、有限缺陷的基于VDF的含氟弹性体。专利技术概述现在本申请人已经出人意料地发现有可能在以下某些配料和添加方法的条件下，通过具有氧化还原引发剂体系的乳液聚合来制造偏二氟乙烯含氟弹性体，以获得具有极其规则的、没有或基本上没有极性端基聚合物链的材料。因此，本专利技术的目的是一种用于制造一种具有如通过ASTMD-3418-08测量的小于5J/g的熔化热的含氟弹性体[含氟弹性体(A)]的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在一种含水的聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯(VDF)，所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：-至少一种有机氧化剂[试剂(O)]；-至少一种有机还原剂[试剂(R)]；其中试剂(O)与试剂(R)分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂(O)与试剂(R)只在包括VDF和任选的另外的单体的所述聚合反应介质中进行接触。本申请人已经出人意料地发现，当使用有机化合物用作试剂(O)和试剂(R)时，仅通过实现试剂(O)和试剂(R)在其中存在可聚合单体的聚合反应介质中的混合，有利地在低温下可能有效地产生自由基，从而有效引发单体的聚合作用，并且产生具有减少的极性基团和链缺陷(倒置、反咬、长支链和短支链……)、没有任何污染现象的期望的含氟弹性体材料。其中所述试剂(O)和试剂(R)作为一种单独的混合物进料的对比实验，即使在注入聚合反应介质前保持在低温下，没能实现明显的反应速率。本专利技术的方法是一种用于乳液聚合的方法，即涉及包括微米乳液或纳米乳液的乳液聚合，或称为“分散体”聚合，因此作为聚合方法的结果通常提供含水介质中聚合物颗粒的分散体。因此，该乳液聚合方法与本领域技术人员所熟知的悬浮液聚合技术和/或溶液聚合技术显著不同。在本专利技术的方法中，VDF与至少一种另外的氟化单体聚合。值得注意地，合适的氟化单体的非限制性例子包括以下各项：(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和六氟异丁烯；(b)C2-C8氢化的氟烯烃类，例如像三氟乙烯(TrFE)和氟乙烯；(c)C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃类，例如像氯三氟乙烯(CTFE)；(d)化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如像-CF3、-C2F5或-C3F7全氟烷基基团；(e)化学式CF2=CFOX的(全)氟氧烷基乙烯基醚类，其中X是一个含有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，例如像全氟-2-丙氧基丙基基团；(f)如下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自：氟原子和任选地包括一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，优选地为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3基团；(g)(全)氟甲氧基乙烯基醚类(MOVE)具有以下化学式：CFX2=CX2OCF2OR″f，其中R″f选自：直链或支链的C1-C6(全)氟烷基团；环状的C5-C6(全)氟烷基；以及直链或支链的包含1到3个氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地，X2是F，并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)基团、-CF2CF2OCF3(MOVE2)基团或-CF3(MOVE3)基团。该聚合反应可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造具有通过ASTM D‑3418‑08测量小于5J/g的熔化热的含氟弹性体[含氟弹性体(A)]的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在含水聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯(VDF)，所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述一种或多种另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：‑至少一种有机氧化剂[试剂(O)]；和‑至少一种有机还原剂[试剂(R)]；其中试剂(O)与试剂(R)分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂(O)与试剂(R)只在包括VDF和任选的一种或多种另外的单体的所述聚合反应介质中发生接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.07 EP 11169011.1;2011.05.03 US 61/4819881.一种用于制造具有通过ASTMD-3418-08测量小于5J/g的熔化热的含氟弹性体[含氟弹性体（A）]的方法，所述方法包括在存在至少一种另外的氟化单体的情况下，在含水聚合反应介质中乳液聚合偏二氟乙烯（VDF），所述方法包括在存在氧化还原自由基引发剂体系情况下聚合VDF和所述一种或多种另外的氟化单体，该氧化还原自由基引发剂体系包括：-至少一种有机氧化剂[试剂（O）]；和-至少一种有机还原剂[试剂（R）]；其中试剂（O）与试剂（R）分离地进料至所述聚合反应介质，从而试剂（O）与试剂（R）只在包括VDF和任选的一种或多种另外的单体的所述聚合反应介质中发生接触。2.如权利要求1所述的方法，其中该有机氧化剂[试剂（O）]选自由以下各项组成的组：-二酰基过氧化物类；-二烷基过氧化物类；-氢过氧化物类；-过酸酯和其盐；-过氧化二碳酸酯。3.如权利要求1或2所述的方法，其中该有机还原剂[试剂（R）]选自由草酸、抗坏血酸、甲酸、丙二酸、柠檬酸、具有醛或酮基团的糖、N-亚硝胺、羟胺和其混合物组成的组。4.如权利要求3所述的方法，其中该试剂（R）是抗坏血酸。5.如权利要求1、2或4所述的方法，其中该氧化还原自由基引发剂体系包括至少一种过渡金属催化剂[试剂（P）]。6.如权利要求5所述的方法，其中该试剂（P）选自Fe2+盐。7.如权利要求1、2或4所述的方法，其中该氧化还原自由基引发剂体系包括：-至少一种有机氧化剂[试剂（O）]；-至少一种有机还原剂[试剂（R）]；-任选地至少一种无机氧化剂[试剂（IO）]；并且所述氧化还原自由基引发剂体系基本上不含任何Fe2+、Cu+、Co2+、Ag+、Ti2+的盐。8.一种含氟弹性体（A），其包括衍生自偏二氟乙烯和至少一种另外的氟化单体的重复单元，所述含氟弹性体包括：化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，其量在每千克含氟弹性体中最多为60毫摩尔；和化学式-CF2CH2OH的极性端基，其量在每千克含氟弹性体中最多为5毫摩尔。9.权利要求8所述的含氟弹性体（A），选自由基于VDF的共聚物组成的组，其中VDF与至少一种选自以下各项的共聚单体进行共聚：（a）C2-C8全氟烯烃类；（b）含氢的C2-C8烯烃类；（c）C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃类；（d）化学式CF2=CFORf的氟烷基乙烯基醚类（PAVE），其中Rf是C1-C6氟烷基基团；（e）化学式CF2=CFOX的氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链...

【专利技术属性】
技术研发人员：L彻恩舍瓦，BL肯特，G科米诺，V卡佩尤斯科，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT