一种等离子体接枝制备碱性阴离子交换膜的方法技术

一种等离子体接枝制备碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：????（1）将聚合物粉体置于等离子体放电区域，并不断搅拌聚合物粉体；打开电源，产生等离子体放电，放电功率为50?250?W，等离子体放电处理10?60?min；（2）将步骤（1）等离子体活化后的粉体置于乙烯基苄基氯化铵水溶液中，并升温到40?60?℃，搅拌8?72?h，使乙烯基苄基氯化铵单体在粉体上接枝聚合，在聚合物粉体表面引入阴离子交换基团；（3）将步骤（2）反应结束制得的混合物离心、过滤，再用去离子水洗涤、烘干，将烘干的粉体溶于溶剂中，然后涂铸成膜，制得阴离子交换膜；（4）将制得的阴离子交换膜浸入1?2?mol/L?碱溶液中，浸泡时间10?60?h，然后将膜取出，用去离子水洗涤、浸泡，制得碱性阴离子交换膜。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，以聚合物粉体为基体，经等离子体轰击和单体接枝聚合反应，在聚合物粉体上直接引入阴离子交换基团，制备功能基团均匀分布的碱性阴离子交换膜。本专利技术方法工艺简单，操作方便；使用乙烯基苄基氯化铵为反应单体，不污染大气，改善了操作人员的工作环境，且对装置要求较低。本专利技术方法所使用的接枝单体能溶于水，可减少有机溶剂的使用，同时，不产生氯苄基乙烯废液、有机胺废液，不污染环境。制得的碱性阴离子交换膜具有较好的热稳定性、化学稳定性、电子交换容量和离子电导率和较低的乙醇透过率，适用于聚合物电解质燃料电池，特别适用于碱性直接醇类燃料电池。【专利说明】
本专利技术涉及一种阴离子交换膜的制备方法，具体涉及。
技术介绍
以质子交换膜燃料电池为代表的聚合物电解质燃料电池具有清洁、高效、低温运行等特点，是一种极具发展潜力和应用价值的燃料电池，然而，燃料电池所工作的酸性环境要求使用价格昂贵且资源匮乏的钼等贵金属作为催化剂，使电池成本大大增加。为了解决这一问题发展起来的碱性阴离子交换膜燃料电池采用碱性阴离子交换膜为电解质，传导氢氧根离子(OH—)工作环境为碱性，无需使用钼等贵金属作为催化剂，且不容易发生催化剂的CO中毒，由于0H_的传导方向与燃料的渗透方向相反，电池燃料透过现象不严重。碱性直接醇类燃料电池的核心是碱性阴离子交换膜(AAEM)，它起到了传导0H_、隔绝电子、阻止燃料和氧化剂透过三重作用，它的性能将在很大程度上影响燃料电池的性能。 目前，碱性阴离子膜的制备方法主要有氯甲基化法和辐射接枝法。氯甲基化法利用氯甲基化反应在聚合物骨架结构上引入氯甲基基团，然后通过季铵化、碱化得到阴离子交换基团，氯甲基化反应常需要使用剧毒致癌物质氯甲醚。辐射接枝法通过在聚合物膜上接枝功能性单体，再经季铵化、碱化处理获得阴离子交换基团，可以避免使用氯甲醚。然而高的辐射能量容易引起聚合物基体结构损坏，所以福射接枝法只适用于采用全氟聚合物基体。同时，由于福射能量随穿透深度的增加而减弱，功能基团难以形成纵向均匀分布，影响0H—离子传输。采用聚合物粉体为基体，通过等离子体轰击方式在聚合物粉体表面产生自由基，随后自由基与氯甲基苯乙烯单体液相接枝在聚合物基体上引入功能性基团的方法制备阴离子交换膜，有利于膜内功能基团均匀分布，同时等离子体轰击较为温和，不损伤聚合物基体。然而，由于接枝法所使用的氯甲基苯乙烯和有机胺原料具有挥发刺激性，对反应装置的密封性及操作安全性要求较高；同时该方法步骤较多，操作繁杂，膜制备过程中还会产生大量氯甲基苯乙烯废液和有机胺废液，需要后期进一步处理，且造成原料的浪费。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术公开了一种碱性阴离子交换膜的制备方法。利用等离子体接枝方式在聚合物粉体表面直接引入苄基氯化铵功能基团(离子交换基团)，成膜后浸泡于碱溶液中即制得碱性阴离子交换膜，本专利技术的制备方法工艺简单，不产生废液，环保。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案如下: ，其特征在于包括以下步骤: (1)将聚合物粉体置于等离子体放电区域，并不断搅拌聚合物粉体；打开电源，产生等离子体放电，放电功率为50-250 W，等离子体放电处理10-60 min ； (2)将步骤(1)等离子体活化后的粉体置于乙烯基苄基氯化铵水溶液中，并升温到40-60 °C，搅拌8-72 h，使乙烯基苄基氯化铵单体在粉体上接枝聚合，在聚合物粉体表面引入阴离子交换基团； (3)将步骤(2)反应结束制得的混合物离心、过滤，再用去离子水洗涤、烘干，将烘干的粉体溶于溶剂中，然后涂铸成膜，制得阴离子交换膜； (4)将制得的阴离子交换膜浸入1-2mol/L碱溶液中，浸泡时间10-60 h，然后将膜取出，用去离子水洗涤、浸泡，制得碱性阴离子交换膜。所述的聚合物粉体选自聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺中的一种或几种混合，所述的聚合物粉体粒径应不大于200 μm。所述的等离子体源选自氩气等离子体源、氮气等离子体源、氧气等离子体源、氦气等离子体源、氢气等离子体源、水气等离子体源、空气等离子体源中的一种或多种混合。所述的等离子体选自低气压低温等离子体、高气压低温等离子体和大气压低温等离子体中的一种。所述的乙烯基苄基氯化铵水溶液浓度为10-80 Wt%0步骤(3)所述的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二甲苯、四氢噻吩砜、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。本专利技术方法以聚合物粉体为基体，采用等离子体活化在聚合物粉体表面产生活性粒子，然后活性粒子与乙烯基苄基氯化铵单体接枝聚合在聚合物粉体上直接引入苄基氯化铵功能基团(阴离子交换基团)。本专利技术的与现有技术相比较的优点为: 1、本专利技术方法简化，工艺操作方便:本专利技术方法采用等离子体活化一接枝聚合一成膜三步制备阴离子交换膜，反应效率高且简化了工艺步骤； 2、本专利技术方法原材料环保，不污染环境:本专利技术方法使用没有挥发刺激性、毒性低的乙烯基苄基氯化铵为反应单体，降低了对空气的污染，改善了操作人员的工作环境，且对装置要求较低，操作方便。3、本专利技术方法不产生污染环境的废液:本专利技术方法所使用的接枝单体能溶于水中，可减少有机溶剂的使用，同时，与原技术相比不产生氯苄基乙烯废液、有机胺废液、不污染环境；且不使用剧毒致癌物质氯甲醚，清洁无毒； 4、本专利技术方法以聚合物粉体为基体，相比聚合物膜有更大的表面积，增加了接枝活性位点； 5、接枝聚合物溶液搅拌均匀后铸膜有利于膜内离子交换基团均匀分布； 6、等离子体轰击较为温和，不损伤聚合物基体。总之，本专利技术方法制得的碱性阴离子交换膜不仅具有较好的热稳定性，化学稳定性，还具有较低的乙醇透过率(10_n~10_13 m2/s量级)和较高的离子电导率(10_3~10_2 S/cm量级)，其工艺简单，环保，不产生有毒废气。制得的碱性阴离子交换膜具有较好的热稳定性、化学稳定性、电子交换容量和离子电导率和较低的乙醇透过率，适用于聚合物电解质燃料电池，特别适用于碱性直接醇类燃料电池。【专利附图】【附图说明】图1为实施例1制得的碱性阴离子交换膜在氮气氛围下随着温度升高的质量变化图； 图2为实施例1制得的碱性阴离子交换膜红外光谱数据图； 图3实施例3聚芳砜基等离子体接枝碱性阴离子交换膜浸泡3 wt% H2O2中质量变化与时间的对应关系图。【具体实施方式】实施例1: 称取聚醚酮粉体10 g置于等离子体反应器内，打开磁力搅拌器不断搅拌，以氦气为放电气体于大气压下产生射流等离子体放电，放电功率为250 W，放电30 min;然后将等离子体活化后的粉体加入20 ml乙烯基苄基氯化铵水溶液中，乙烯基苄基氯化铵质量百分比浓度为50%，60°C下搅拌8 h，离心、过滤，用去离子水洗涤，以去除聚合物表面残留的单体，并烘干；将烘干的粉体溶于N，N-二甲基甲酰胺中配成质量百分比浓度为10%的溶液，然后流涎成膜，将膜烘干，制得阴离子交换膜；最后将膜浸入I mol/L NaOH水溶液中48 h，取出后用去离子水洗涤，制得碱性阴离子交换膜。图1为碱性阴离子交换膜在氮气氛围下随着温度升高的质量变化图，由图1表明，本专利技术方法能有效地在聚合物原料上接枝功能基团，且本专利技术方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种等离子体接枝制备碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于包括以下步骤：????（1）将聚合物粉体置于等离子体放电区域，并不断搅拌聚合物粉体；打开电源，产生等离子体放电，放电功率为50?250?W，等离子体放电处理10?60?min；（2）将步骤（1）等离子体活化后的粉体置于乙烯基苄基氯化铵水溶液中，并升温到40?60?℃，搅拌8?72?h，使乙烯基苄基氯化铵单体在粉体上接枝聚合，在聚合物粉体表面引入阴离子交换基团；（3）将步骤（2）反应结束制得的混合物离心、过滤，再用去离子水洗涤、烘干，将烘干的粉体溶于溶剂中，然后涂铸成膜，制得阴离子交换膜；（4）将制得的阴离子交换膜浸入1?2?mol/L?碱溶液中，浸泡时间10?60?h，然后将膜取出，用去离子水洗涤、浸泡，制得碱性阴离子交换膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡觉，张呈旭，孟月东，王祥科，倪国华，
申请(专利权)人：中国科学院等离子体物理研究所，
类型：发明
国别省市：