具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法技术

本发明专利技术属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一类具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料及其制备方法。本发明专利技术首先采用溶胶-凝胶化学合成法，在磁性纳米粒子外面依次包裹无定型二氧化硅、聚合树脂的高分子层；再利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，包覆一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料；通过焙烧除去表面活性剂和高分子层，即得到Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料。该复合微球具有较大可调的空腔，较高比表面积，均匀垂直界面的介孔壳层和稳定又较强的磁响应性，在纳米反应器、药物缓释、大容量生物分离、吸附方面具有广阔的应用前景。本发明专利技术方法简单，原料易得，适于放大生产。

【技术实现步骤摘要】
具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法
本专利技术属于先进纳米材料
，具体涉及一类具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，Yolk-Shell结构复合微球由于具有内部大空腔，可以提供较大的储存容积，并同时综合了核与壳层的性质，在药物传输，控制释放，纳米反应器，催化，大容量的吸附和分离等方面有许多潜在的应用。具有磁性氧化铁颗粒作为核，介孔二氧化硅材料作为壳，以及介于两者之间较大可调的空腔的Yolk-Shell结构复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，较大可调的空腔提供了更大的储存容积，大大提高该微球对客体物质的负载量以及反应场所，外壳层的介孔，具有高比表面和均一的介孔孔道，提供了物质的传输通道，便于客体分子的进入，同时对于生物体的毒性很低，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域。但是，到目前为止，现有报道中合成Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅微球材料，主要通过选择性刻蚀中间层氧化硅，再还原三氧化二铁核来实现，步骤繁琐，刻蚀过程耗时较长，刻蚀过程中容易破坏外层的孔道结构，并且难以控制其空腔尺寸。或者是采用油相合成极小的四氧化三铁纳米粒子为核材料。所合成得复合材料具有磁响应效果差，复合材料形貌不均匀，空腔尺寸难以控制，氧化铁暴露在空气中，分散性不好，介孔孔道结构被破坏等不足。（HuixiaWu,GangLiu,ShengjianZhang,JianlinShi,LingxiaZhang,YuChen,FengChen,HangrongChen,J.Mater.Chem.2011,21,3037.WenruZhao,HangrongChen,YongshengLi,LiangLi,MeidongLang,andJianlinShi,Adv.Funct.Mater.2008,18,2780.YuChen,HangrongChen,LiminGuo,QianjunHe,FengChen,JianZhou,JingweiFeng,JianlinShi,ACSNano2010,4,529.WenruZhao,JinlouGu,LingxiaZhang,HangrongChen,andJianlinShi,J.Am.Chem.Soc.2005,127,8916.XiaoliangFang,ZhaohuiLiu,Ming-FengHsieh,MeiChen,PengxinLiu,ChengChen,NanfengZheng,ACSNano2012,6,4434.L.Zhang,S.Z.Qiao,Y.G.Jin,Z.G.Chen,H.C.Gu,G.Q.Lu,Adv.Mater.2008,20,805.Y.F.Zhu,E.Kockrick,T.Ikoma,N.Hanagata,S.Kaskel,Chem.Mater.2009,21,2547.。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种磁响应效果好，形状均一，分散性好，具有可调的大空腔，并有序介孔孔道的一种具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球及其制备方法。本专利技术所提出的一类具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料，由以下方法制备得到：（1）以磁性无机纳米微粒为核，利用溶胶-凝胶化学原理，首先采用硅源前驱体水解在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅；（2）在二氧化硅表面，利用溶胶-凝胶化学原理，包覆一层聚合树脂的高分子层，作为空腔模板，得到具有三明治结构的磁性高分子复合微球，夹层为二氧化硅；（3）然后采用表面活性剂介入的溶胶-凝胶包覆法，在三明治结构磁性高分子复合微球的外表包覆一层由表面活性剂和二氧化硅组成的复合外壳；（4）最后通过焙烧除去有机表面活性剂和高分子层，即得到具有磁性、空腔结构和有序介孔孔道的无机纳米粒/二氧化硅Yolk-Shell结构复合微球；该复合微球的大小为200nm～1μm，空腔尺寸为10~300nm，比表面为100m2/g~1000m2/g，孔容为0.1cm3/g~0.8cm3/g，介孔壳层厚度为30-300nm，介孔的孔径尺寸为2nm~10nm。其空腔大小随聚合树脂高分子层厚度尺寸可调。本专利技术制备的复合微球中，无机纳米微粒的尺寸为50nm~800nm，无定型二氧化硅层厚度为10nm~200nm，空腔尺寸为10~300nm，有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为30nm~300nm。微球的大小为200nm～1μm。本专利技术中，使用的磁性纳米粒子在极性溶剂中容易分散，具有磁性。尺寸在50nm~800nm之间。该微粒材料是四氧化三铁(Fe3O4)、γ－三氧化二铁（γ-Fe2O3）、NiFe2O4、CuFe2O4、纳米铁颗粒、纳米镍，纳米钴其中的一种。本专利技术中，材料合成所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS）中的一种或几种。本专利技术中，所使用的聚合树脂高分子层是酚醛树脂，或密胺树脂其中的一种；包裹聚合树脂高分子层所使用的树脂类原料是苯酚，间二苯酚，间三苯酚，氨基苯酚，三聚氰胺中的一种，或同甲醛、环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂使用碱性催化剂，该碱性催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种。本专利技术中，所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm中的一种或几种(n＝5－12、m＝10－20)。离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂（CnTAB）中的一种或几种（n＝12－18）。本专利技术中，所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9：1~1：9。本专利技术中，硅源前驱体水解时使用催化剂，该催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂。碱性催化剂是氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、浓氨水（NH3·H2O）。酸性酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸（HCl）等中的一种或几种。本专利技术中，所制备的复合微球材料中二氧化硅的有序介孔结构包括各种具有管状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构在空间群上，可以是p6mm，Fmm，Imm，Pmn，Pmm，Fdm，P63/mmc，Iad其中一种或者几种的混合结构本专利技术中，在无机纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶－凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒质量百分比为0.50wt％~5wt%,硅源质量百分比为0.1wt%~0.5wt%,催化剂质量百分比为0.5wt~3wt％，其他为醇水混合溶剂。在无定型二氧化硅的表面继续包覆聚合树脂高分子层的合成体系中，树脂原料质量百分比为0.1wt%~1.0wt%,甲醛质量百分比为0.1wt%~1.0wt%，催化剂质量百分比为0.5wt~5wt％，在聚合树脂表面继续包覆有机表面活性和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的无机纳米颗粒的质量百分比为0.5wt％~5wt%,表面活性剂质量百分比为0.5wt~2wt％，硅源质量百分比为0.2wt%~0.5wt%,催化剂质量百分比为0.5wt~3wt％，其他为醇水混合溶剂。不同于之前所报道，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有Yolk?Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：?（1）以磁性无机纳米微粒为核，利用溶胶?凝胶化学的原理，首先采用硅源前驱体水解在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅；（2）在二氧化硅表面，利用溶胶?凝胶化学原理，包覆一层聚合物树脂的高分子层，作为空腔模板，得到具有三明治结构的磁性高分子复合微球，夹层为二氧化硅；（3）然后采用表面活性剂介入的溶胶?凝胶包覆法，在三明治结构磁性高分子复合微球的外表包覆一层由表面活性剂和二氧化硅组成的复合外壳；?（4）最后通过焙烧除去有机表面活性剂和高分子层，即得到具有磁性、空腔结构和有序介孔孔道的无机纳米粒/二氧化硅Yolk?Shell结构复合微球；该复合微球的大小为200?nm?～?1?μm，空腔尺寸为10?~?300?nm，比表面为?100?m2/g?~?1000?m2/g，孔容为?0.1?cm3/g?~?0.8?cm3/g，介孔壳层厚度为30?300nm，介孔的孔径尺寸为2?nm?~?10?nm；其中：所述的磁性无机纳米微粒尺寸为100?nm?~?800?nm，该微粒材料是四氧化三铁、γ－三氧化二铁、NiFe2O4、CuFe2O4、?纳米铁颗粒、纳米镍，纳米钴中的一种；所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种或几种；包覆的聚合树脂高分子层材料是酚醛树脂、密胺树脂中的一种；包裹聚合树脂高分子层所使用的树脂类原料是苯酚、间二苯酚、间三苯酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种，或同甲醛、环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂时使用碱性催化剂，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种；硅源前驱体水解使用酸性催化剂或碱性催化剂；其中碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种，酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸中的一种或几种；所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子CnH2n+1EOm中的一种或几种，n＝5－12、m＝10－20；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂中的一种或几种，n＝12－18；所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、或异丙醇中的一种或几种；烷基醇和水的质量比为9：1~1：9。...

【技术特征摘要】
1.一种具有Yolk-Shell结构的磁性介孔氧化硅复合微球材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）以磁性无机纳米微粒为核，利用溶胶-凝胶化学的原理，首先采用硅源前驱体水解在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅；（2）在二氧化硅表面，利用溶胶-凝胶化学原理，包覆一层聚合物树脂的高分子层，作为空腔模板，得到具有三明治结构的磁性高分子复合微球，夹层为二氧化硅；（3）然后采用表面活性剂介入的溶胶-凝胶包覆法，在三明治结构磁性高分子复合微球的外表包覆一层由表面活性剂和二氧化硅组成的复合外壳；（4）最后通过焙烧除去有机表面活性剂和高分子层，即得到具有磁性、空腔结构和有序介孔孔道的无机纳米粒/二氧化硅Yolk-Shell结构复合微球；该复合微球的大小为200nm～1μm，空腔尺寸为10~300nm，比表面为100m2/g~1000m2/g，孔容为0.1cm3/g~0.8cm3/g，介孔壳层厚度为30-300nm，介孔的孔径尺寸为2nm~10nm；其中：所述的磁性无机纳米微粒尺寸为100nm~800nm，该微粒材料是四氧化三铁、γ－三氧化二铁、NiFe2O4、CuFe2O4、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴中的一种；所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂、正硅酸甲酯中的一种或几种；包覆的聚合树脂高分子层材料是酚醛树脂、密胺树脂中的一种；包裹聚合树脂高分子层所使用的树脂类原料是苯酚、间二苯酚、间三苯酚、氨基苯酚、三聚氰胺中的一种，或甲醛、环六亚甲基四胺中一种；包覆聚合树脂时使用碱性催化剂，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水一种或几种；硅源前驱体水解使用酸性催化剂或碱性催化剂；其中碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种，酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸中的一种或几种；所使用的表...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓勇辉，岳秦，王明宏，陈瑾，蔡华强，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：