本发明专利技术涉及一种石墨烯复合薄膜材料及其制备方法，所述石墨烯复合薄膜材料为：在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连。本发明专利技术克服了以往制备石墨烯阻隔复合材料性能上的缺点，制备出了高阻隔性、高透过率的纳米复合薄膜。本发明专利技术所制备的石墨烯高分子复合薄膜材料，兼具柔韧性和高透明性，可见光区的透过率可达85%以上。此外，该复合薄膜对水汽和氧气有优异的阻隔性能，解决了现有技术制备石墨烯/高分子复合材料水氧阻隔性不佳的问题，能够满足OLED器件封装，医药、食品包装等应用需求，具有很大的实用和推广价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于复合材料设计制备
。
技术介绍
有机发光二极管(organic light emitting diode, 0LED)具有自发光、广视角、超快响应、高效率、低电压、器件超薄和大尺寸化等优点，被认为是极具应用前景的下一代显示和照明技术。柔性化是未来电子器件的发展方向，也是OLED特有的优势。OLED所使用的有机材料本身具有的良好的可挠曲性，将其制作在耐冲击、轻薄廉价的柔性透明塑料基材上，便可实现柔性器件制造。可用来作柔性衬底的透明塑料薄膜，如聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，由线性结构为主的大分子链组成，链间为范德华作用力，结合力强度和结构致密程度远低于无机和金属材料，存在较大的自由体积。这种多级结构特点赋予了聚合物一些特有的性能，如质轻、柔韧、易加工等，但同时也大大降低了其对水汽、氧气等气体的阻隔性能。研究表明，渗透进入器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED寿命的主要因素。低功函数的阴极金属，如铝、镁、钙等，以及发光功能层易与渗透进来的水汽和氧气发生反应，降低发光效率，形成黑点，最终导致器件失效。为了使OLED器件的寿命达到实用要求，通常要求器件封装材料的水汽渗透速率(WVTR)小于l(T6g/ (m2.241ιι.)，氧气渗透速率(OTR)小于l(T5cc/(m2 *24hr)。而高分子材料的WVTR 和 OTR 通常分别在 KT1 ?40g/(m2 *24hr)和 I(T2 ?102cc/(m2 *24hr)范围内。因此，要使用柔韧性上佳的透明塑料薄膜作为OLED衬底，必须大幅度增加其气体阻隔性能。在保证一定透明度的前提下提高阻隔性能，一种可行的方法是将石墨烯与高分子材料复合。石墨烯是一种二维的碳纳米材料，由SP2杂化碳原子六角形键接构成，每个碳原子上剩余单电子2P轨道相互重合，形成离域共轭大π键。单层石墨烯对可见光透过率大于97%，厚度仅为0.34nm，而宽度可达几个微米甚至数十厘米。这种极致的高宽比，加上面内致密的π键电子云，以及高透光率，使得石墨烯成为最理想的纳米填充阻隔材料。目前，利用石墨烯提高聚合物阻隔性能的方法主要是以石墨为起始物得到的氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(RGO)为改性填充料，借助于溶剂与聚合物混合，继而通过流延、模压、浇筑、吹塑等成型方法制备复合薄膜。例如:申请公布号为CN102115566A，专利名称为“高阻隔性氧化石墨烯和聚合物纳米复合膜的制备方法”，公开了一种高阻隔性氧化石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法:将GO在超声分散条件下分散于溶剂中，形成GO胶体。然后加入聚合物，超声加机械搅拌条件下溶解聚合物，脱除气泡后采用流延或吹塑得到GO/聚合物复合薄膜；申请公布号为CN101812194A，专利名称“一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法”，提供了一种功能改性RGO与聚烯烃聚合物复合方法。具体是先用偶联剂对GO进行表面功能修饰，再将修饰后的GO还原。借助于溶剂将修饰RGO均匀分散到聚烯烃溶液中，在引发剂作用下交联键合得到纳米复合材料；申请公布号为CN102173145A，专利名称为“一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法”，公开了一种简单的石墨烯/聚合物薄膜复合方法。具体步骤是先将氧化石墨烯超声处理分散到水中得到均匀胶体悬浮液，通过喷涂或辊压的方式将GO涂覆在通用薄膜表面，干燥后再涂覆若干次，最后覆盖一层通用薄膜，得到GO涂覆薄膜。类似的还有:申请公布号为CN10327368A，专利名称为“机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”；申请公布号为CN102532629A，专利名称为“完全剥离的氧化石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备方法”；申请公布号为CN102827386A,专利名称为“一种聚醚醚酮/氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法”;申请公布号为CN103265714A，专利名称为“一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法”；申请公布号为CN102604175，专利名称为“制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法”。区别是选用的聚合物体系不同或GO/聚合物复合成型方法不同。上述公开方法囊括了多种聚合物，涵盖了多种GO或RGO/聚合物复合成型技术，但所制备的复合材料的水氧透过速率约ΙΟ—1?10_2量级，远没有达到OLED封装材料的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，以大面积单层石墨烯作为气体阻隔功能层，高分子材料作为透明支撑层，借助于液态粘合剂使两种材料相互复合形成具有高透明性和优异气体阻隔性的复合材料。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下:一种石墨烯复合薄膜材料，在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述高分子透明薄膜为聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(ΡΕ)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)中的一种。进一步，所述石墨烯层为以气相沉积法(CVD)生长的大面积单层石墨烯。CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积),指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。本专利技术所用的石墨烯层为厚度仅0.34nm的大面积单层石墨烯，长宽达数十厘米，长或宽与厚度的比值>107。进一步，所述光固化粘合剂包括以下重量份的物质:光固化树脂50?80份，活性单体5?35份，光引发剂0.5?5份。进一步，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其软段为聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或几种。软段，也叫软链段，容易改变构象的高分子链段。如含碳-碳(C一C)单链、含孤立双键(C=C)以及含杂原子的单键[碳-氧(C一O)、碳-氮(C一N)和娃-氧(Si—O)等]的链段等均为软链段。进一步，所述活性单体由两部分组分，一部分为马来酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种形成的均一透明混合物，另一部分为2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯中的一种或几种的混合。进一步，所述光引发剂为2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷。进一步，所述热固化粘合剂包括以下重量百分数的物质:多元硫醇I?30%，共轭二烯预聚物50?95%，自由基热引发剂I?5%，功能性单体I?5%。进一步，所述多元硫醇含有2?6个伯巯基或仲巯基。进一步，所述多元硫醇为硫代二甘醇、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一种或几种的混合。进一步，所述共轭二烯预聚物为聚丁二烯或聚异戊二烯，或者是聚丁二烯或聚异戊二烯与丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共轭二烯预聚物的数均分子量为1000?8000。数均分子量(Number-average本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连。
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，在两层高分子透明薄膜之间设有至少一层的石墨烯层，所述高分子透明薄膜与石墨烯层之间、相邻的石墨烯层之间通过光固化粘合剂或热固化粘合剂相连。2.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述高分子透明薄膜为聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯中的一种。3.根据权利要求1所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述石墨烯层为以气相沉积法生长的大面积单层石墨烯。4.根据权利要求1至3任一项所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述光固化粘合剂包括以下重量份 的物质:光固化树脂50~80份，活性单体5~35份，光引发剂0.5~5份。5.根据权利要求4所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其软段为聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或几种。6.根据权利要求4所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述活性单体由两部分组分，一部分为马来酸酐与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种形成的均一透明混合物，另一部分为2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯中的一种或几种的混合。7.根据权利要求4所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述光引发剂为2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷。8.根据权利要求1至3任一项所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述热固化粘合剂包括以下重量百分数的物质:多元硫醇I~30%，共轭二烯预聚物50~95%，自由基热引发剂I~5%，功能性单体I~5%。9.根据权利要求8所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述多元硫醇含有2~6个伯疏基或仲疏基。10.根据权利要求8所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述多元硫醇为硫代二甘醇、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一种或几种的混合。11.根据权利要求8所述石墨烯复合薄膜材料，其特征在于，所述共轭二烯预聚物为聚丁二烯或聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜浩，李朝龙，史浩飞，汤林龙，高天鹏，杜春雷，
申请(专利权)人：重庆绿色智能技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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