一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法技术

一种四臂辐射星形无规共聚物及其制备方法。所述共聚物含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂。制备为:（a）丁二烯或戊异二烯单体与苯乙烯充分混合，以烷基锂为引发剂，在极性调节剂下进行阴离子聚合反应，得一组活性苯乙烯－丁二烯或活性苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；（b）用偶合剂偶合步骤（a）中其中一组活性聚合物臂；（c）完成偶合反应，并同时在偶合剂上平均留下一个、两个或三个未反应的偶合部位，（d）在反应体系中添加另一组活性聚合物臂偶合，（e）异丙醇终止反应，水蒸汽凝聚，干燥。本发明专利技术的共聚物有四条苯乙烯－丁二烯或苯乙烯－异戊二烯无规共聚不对称臂，并通过制备调节不同臂的数量比。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】。所述共聚物含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂。制备为:（a）丁二烯或戊异二烯单体与苯乙烯充分混合，以烷基锂为引发剂，在极性调节剂下进行阴离子聚合反应，得一组活性苯乙烯－丁二烯或活性苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；（b）用偶合剂偶合步骤（a）中其中一组活性聚合物臂；（c）完成偶合反应，并同时在偶合剂上平均留下一个、两个或三个未反应的偶合部位，（d）在反应体系中添加另一组活性聚合物臂偶合，（e）异丙醇终止反应，水蒸汽凝聚，干燥。本专利技术的共聚物有四条苯乙烯－丁二烯或苯乙烯－异戊二烯无规共聚不对称臂，并通过制备调节不同臂的数量比。【专利说明】
本专利技术涉及。更具体地说，本专利技术涉及一种四臂辐射星形无规共聚聚合物，该聚合物由一类苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和一类苯乙烯一戊异二烯无规共聚物臂组成，制备方法是先合成不同的无规聚合物臂，然后添加偶合剂偶合而制得，属于高分子领域。技术背景星形辐射形聚合物有很多种，例如专利CN1138055A中四臂的不对称辐射形嵌段共聚物，其含有两个共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂，其为嵌段共聚或均聚的星形聚合物。在加拿大专利说明书N0.716645中描述了使用多链烯基芳族化合物如二乙烯基苯作为偶合剂制备得的聚合物。专利CN1045779C中介绍了一种利用多官能团碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，其聚合物臂为一类苯乙烯一丁二烯无规共聚物。专利CN1105036介绍了一种星形嵌段共聚物，其含有乙烯基芳香烃和/或共轭二烯聚合物分支和聚二甲基硅氧烷分支，这些分支由多链烯基芳香偶合剂核向外辐射，该共聚物如下制得，首先阴离子聚合乙烯基芳香烃和/或共轭二烯制得活性聚合物分支，将活性聚合物分支与多链烯基芳香偶合剂反应以将该分支偶合在偶合剂上，在极性促进剂存在下，将该偶合产物与六甲基环三硅氧烷聚合，然后终止该聚合反应。专利CN101735419A提供了一种单一聚合物臂的星形高苯乙烯基橡胶。US专利说明书N0.5212249公开了用来制备不对称辐射形聚合物的双一反应器工艺，它提高了具有所需组成的臂的聚合物的量。该方法包括单独产生多种不同类型的臂，在反应器中混合，然后加入偶合剂制备。这种双一反应器工艺是非常理想的，并能生产具有非常好的性能的和可用于粘合剂组合物和可用于许多其它应用领域的聚合物。该反应器工艺的缺点是它仍生产由各种结构的共混物组成的聚合物，它由含有三个第一类聚合物臂和一个第二类聚合物臂的聚合物、含有两个第一类聚合物臂和两个第二类聚合物臂的聚合物以及含有三个第一类聚合物臂和三个第二类聚合物臂的聚合物组成。这些聚合物组分在它们的强度和流动性上表现不同，因而最终产物的性能将依据第一种聚合物组分的量存在变化。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足提供一种丁二烯-苯乙烯或异戊二烯-苯乙烯不对称四臂辐射星形无规共聚物。本专利技术的另一个目的在于提供一种能够调控不同臂的数量比的四臂辐射星形无规共聚物的制备方法。本专利技术提供的无规共聚物基本含有两个苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯一异戊二烯无规共聚物臂；或共聚物含有一个苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯-异戊二烯无规共聚物臂；或共聚物基本上含有三个苯乙烯-丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯-异戊二烯无规共聚物臂。本专利技术中的无规共聚物任一臂中丁二烯的1.2-结构或异戊二烯的3.4-结构含量为10%~70% ;所述无规共聚物任一臂的分子量为10000~200000，苯乙烯的含量为10%~60%。本专利技术提供了一种如上所述四臂辐射星形无规共聚物的制备方法，其制备步骤包括:(a)苯乙烯和丁二烯单体充分混合后剂连续均匀加入反应釜，以烷基锂为引发剂，在极性调节剂下，烃类溶剂中进行阴离子聚合，反应25min~60min后，制得一组活性苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂；(b)用偶合剂偶合该组活性聚合物臂，其中加入偶合剂的摩尔量为(a)步中引发剂量的 1/0.95~1/1.05 或 1/1.95~1/2.05 或 1/2.95~1/3.05，(c)完成偶合反应，并同时在偶合剂上平均留下三个、两个或一个未反应的偶合部位，(d)用步骤(a)的制备方法制备另一组苯乙烯-异戊二烯聚合物活性臂，再其添加到步骤(c)的反应体系中进行偶合反应，(e)反应结束后用异丙醇终止反应，水蒸汽凝聚，干燥后即得含有不少于90%—个苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯一异戊二烯无规共聚物臂，或含有不少于90%两个苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯一异戊二烯无规共聚物臂，或含有不少于90%三个苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯一异戊二烯无规共聚物臂的无规共聚物。`或按上述步骤，改变原料先在步骤(a)中用苯乙烯和异戊二烯制备一组苯乙烯-异戊二烯聚合物活性臂，再在步骤(d)中制备另一组苯乙烯-丁二烯无规共聚物活性臂，从而获得上述三种无规共聚物。上述步骤(a)或(d)中连续加样的速度为0.0300~0.0950g/s。上述步骤(a)或(d)中的烷基锂包括丁基锂或仲丁基锂。上述步骤(a)或(d)中的极性调节剂包括:二甘醇二甲醚2G、三甘醇二甲醚3G、二哌啶乙烷DPE，乙二醇乙基叔丁基醚BEE、乙二醇丙基叔丁基醚ΒΡΕ、乙二醇甲基叔丁基醚ΜΕΒ、四甲基乙二胺TMEDA、四氢呋喃THF、二四氧基乙烷DME、乙基四氢糠基醚TEFE或Ν，Ν 一二甲四氢糠胺等。上述步骤(a)或(d)中的烃类溶剂主要包括环已烷、戊烷、已烷、庚烷或苯，已优选为环已烷。上述步骤(a)或(d)中的引发温度为一20°C~100°C，已优选为0~85°C。上述步骤(b)中的偶合剂包括:四氯化硅、四氯化锡或四甲氧基硅烷。上述步骤(b)或(d)中的偶合反应时间为30~50min。本专利技术提供一种制备苯乙烯均匀分布在丁二烯橡胶相(或异戊二烯橡胶相)中的方法。本专利技术采用间釜间歇聚合的方式生产，两种聚合单体预混后连续均匀加入聚合釜，同时引发剂也连续均匀加入引发反应，通过控制加料时间可以控制苯乙烯在橡胶相中的分布。本专利技术提供一种制备苯乙烯一丁二烯无规共聚物臂和苯乙烯一异戊二烯无规共聚物臂的方法，该聚合物臂中苯乙烯在丁二烯、异戊二烯中呈无规分布，丁二烯的1.2 一结构或异戊二烯的3.4 一结构含量从10%~70%可控。本专利技术的辐射形无规共聚物所具有的分子量和结合苯乙烯的量可在大范围内变化。这些无规共聚物臂的分子量一般在10000到高达200000的范围。本专利技术聚合物结合苯乙烯的含量范围为10%~60%。本专利技术中苯乙烯的分布由iHMNR测得，在δ = 7.15ppm处归属于S/B共聚物中苯乙烯无规段的苯环上质子吸收峰，这是由于丁苯无规共聚物的苯乙烯单元相连接的不是可产生屏蔽的苯乙烯单元，因而不足以引起苯环上氢化学位移的变化，只显示一个峰，且化学位移介于嵌段PS中的苯环与纯苯之间，即6.5~7.5之间。化学位移δ=6.5ppm处归属于S/B共聚物中嵌段苯乙烯的苯环上质子吸收峰，通过δ=6.5ρρηι处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四臂辐射星形无规共聚物，其特征在于：所述共聚物（a）含有不少于90%两个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和两个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或（b）含有不少于90%一个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和三个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；或（c）含有不少于90%三个苯乙烯－丁二烯无规共聚物臂和一个苯乙烯－异戊二烯无规共聚物臂；所述的无规共聚物任一臂中丁二烯的1.2－结构或异戊二烯的3.4－结构含量为10％～70％；所述无规共聚物任一臂的分子量为10000～200000，苯乙烯的含量为10%~60%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈移姣，宋丽莉，李望明，周燎原，姚琼，黄丽芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11