本发明专利技术公开了一种结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR1的产物；结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上；R1为甲基或乙基。本发明专利技术方法制备的对苯二甲酸二酯易与催化剂分离，收率高，纯度好，有利于保护环境，适于大规模工业生产。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR1的产物；结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上；R1为甲基或乙基。本专利技术方法制备的对苯二甲酸二酯易与催化剂分离，收率高，纯度好，有利于保护环境，适于大规模工业生产。【专利说明】
本专利技术涉及酯类增塑剂的制备方法，具体涉及对苯二甲酸二酯的制备方法。
技术介绍
增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑剂的产量约占塑料助剂总量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑剂的种类多，绝大部分是酯类，其中邻苯二甲酸酯类(包括00?、08?、88?、01册、010?、0110?等)的产量约占85%。然而，邻苯二甲酸酯为影响环境的激素类物质，制备和使用邻苯二甲酸酯类增塑剂势必将进一步受到限制，使用替代增塑剂的呼声将越来越高。作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代物之一，对苯二甲酸二异辛酯(简称D0TP)，化学名称对苯二甲酸二(2-乙基己酯)，是一种性能优异的增塑剂，比邻苯二甲酸二异辛酯(简称D0P)具有显著低的毒性。由于2-乙基己醇是手性化合物，2-乙基己醇及其对映异构体为原料制备的D0TP，理论上得到至少2个异构体。根据原料的不同，DOTP的合成工艺路线主要有4条:(I)对甲苯甲酰氯与2-乙基己醇的酯化反应法；(2)对苯二甲酸二甲酯与2-乙基己醇的酯交换反应法；(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与2-乙基己醇的酯交换反应法；(4)对苯二甲酸与2-乙基己醇的酯化反应法。据期刊文献(《福建化工》，1994年，I期，8-13页)报道，在DOTP的合成工艺路线中，除对甲苯甲酰氯酯化反应法外，其余3条路线均有生产厂家采用，其中对苯二甲酸二甲酯与2-乙基己醇的酯交换反应，在Ti4+、A13+等催化剂存在下，反应速度较快，DOTP的产品质量和收率较好，但是产品分离纯化过程中成本较高且不够环保。期刊文献(Tetrahed`ronLetters, 1988，29 (36)，4567-8)报道了以对苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇为原料，在K2CO3和相转移催化剂(反应条件A使用Aliquat或反应条件B使用NBu4HSO4)的催化下，反应生成DOTP。反应条件A:对苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K2CO3和相转移催化剂Aliquat的摩尔投料比为I '2:1:0.1，在约20mmHg的减压条件下，用P2O5作吸附剂，室温下反应24小时。反应条件B:对苯二甲酸二甲酯、2-乙基己醇、K2CO3和相转移催化剂NBu4HSO4的摩尔投料比为I '2:0.4:0.04，在用水泵减压下，在70°C下反应2小时，产品中含有杂质对苯二甲酸-1-甲酯-4-(2-乙基己酯)。该论文作者报道如果不使用相转移催化剂，在上述反应条件A或B的条件下，DOTP难生成或收率很低。因此，该文献报道的方法，需要使用相转移催化剂Aliquat或NBu4HSO4,由于相转移催化剂能部分溶于有机化合物，这不利于产品DOTP的纯化，并且反应在减压条件进行，副产物低沸点的甲醇回收困难。JP 2003238479A公开了在Ti(0Pr-1)4作用下，对苯二甲酸二甲酯和2-乙基己醇(或其它C6-C13的醇)反应制备DOTP (或其它对苯二甲酸C6-C13的酯)的方法。该方法使用Ti(0Pr-1)4，为了除去残留的Ti4+，产物DOTP (或其它对苯二甲酸C6-C13的酯)需要进一步蒸馏精制，所需产品分离纯化的成本较高。CNlO 192557IA公开了对苯二甲酸二异壬酯的混合物及其制备方法。对苯二甲酸二异壬酯的混合物是优良的增塑剂，用于PVC、PVB或PAMA的塑料和塑料组合物。该增塑剂制备方法包括以正壬醇和异构伯醇混合物(即支链的C9烷基伯醇同分异构体的混合物)为原料，与对苯二甲酸酯进行酯交换反应，或者与对苯二甲酸进行酯化反应制备对苯二甲酸二异壬酯的混合物。该方法优选与对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应制备对苯二甲酸二异壬酯的混合物；使用Ti (OBu)4为催化剂的酯化反应产物，需要NaOH中和、水蒸气蒸馏及干燥等纯化工序，以除去残留的Ti4+。酯交换的催化剂有金属或金属化合物，特别优选使用金属催化剂如锡粉末、氧化亚锡、钛酯、锆酯；碱性催化剂中优选使用醇盐，特别优选使用其醇残基与反应中涉及的醇之一相同的醇盐。在该方法的实施例中，实际使用Ti (OBu)4S催化剂制备对苯二甲酸二异壬酯的混合物，该方法工艺同样存在成本高不够环保的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中产品分离纯化过程中的成本较高和不够环保的问题，提供一种新的对苯二甲酸二酯的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种结构式为(I )的对苯二甲酸二酯的制备方法，其中，所述方法包括:在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为(II)的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为(I )的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR1的产物；【权利要求】1.一种结构式为(I )的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括:在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为(II)的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为(I )的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR1的产物；<img/ 其中，结构式(I )中两个R相同或不同，R选自直链的C4-C17脂肪烃基、支链的C4-C17烷基、C4-C6环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基和C6-C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上； R1为甲基或乙基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R选自直链或支链的C4-C10烷基及其同分异构取代基中的一种或二种以上#为甲基。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR1。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在反应开始5-7小时后向反应液中加入醇HOR1的共沸剂，并进一步通过蒸馏或精馏除去反应生成的醇H0R1。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1-2小时，相对于反应开始时I摩尔的结构式为(II)的对苯二甲酸二酯，共沸剂每次的加入量为60-300mL。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸剂选自所述醇R0H、二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述醇ROH在压强为760mm汞柱下沸点在80°C -145°C范围内，所述共沸剂与用于反应的醇ROH为相同的物质。8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述结构式为(II)的对苯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在由无水碳酸钾组成的催化剂或由碳酸钾和氧化铝组成的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的对苯二甲酸二酯与醇ROH进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的对苯二甲酸二酯和相应的醇HOR1的产物；其中，结构式（Ⅰ）中两个R相同或不同，R选自直链的C4‑C17脂肪烃基、支链的C4‑C17烷基、C4‑C6环烷基、C4‑C8烷基环烷基、C4‑C8环烷基烷基和C6‑C8芳基以及它们的同分异构取代基中的一种或二种以上；R1为甲基或乙基。FDA00002092585600011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谢伦嘉，张雄辉，孙竹芳，赵思源，田宇，冯再兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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