一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用，所述多孔分离膜为孔径可控的聚偏氟乙烯多孔分离膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之间，多孔膜的孔径分布在0.1-500nm，孔隙率为30%-90%，膜厚度为30-1000um。该类膜材料制备方法简单，化学稳定性好、孔径可控，容易实现大批量生产。制备的膜材料可以有效的实现不同价态离子的分离，保持膜的离子选择性。另外，该类膜材料，不需要引入任何离子交换基团，实现离子的传递，拓展了液流储能电池膜材料的选择范围。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用，所述多孔分离膜为孔径可控的聚偏氟乙烯多孔分离膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之间，多孔膜的孔径分布在0.1-500nm，孔隙率为30%-90%，膜厚度为30-1000um。该类膜材料制备方法简单，化学稳定性好、孔径可控，容易实现大批量生产。制备的膜材料可以有效的实现不同价态离子的分离，保持膜的离子选择性。另外，该类膜材料，不需要引入任何离子交换基团，实现离子的传递，拓展了液流储能电池膜材料的选择范围。【专利说明】一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用
本专利技术涉及液流储能电池用分离膜领域，特别涉及一种聚合物多孔分离膜在液流储能电池中的应用。
技术介绍
全钒氧化还原液流电池(VFB)具有容量和功率相互独立、能量转换效率高、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点，可以广泛应用于可再生能源的储能设备、应急电源系统、电站储能和电力系统削峰填谷、负载调平等方面。膜是钒电池的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等直接影响钒电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外主要使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但应用于全钒氧化还原液流电池中却存在离子选择性低，价格昂贵等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。目前所开发的新型VFB电池隔膜，均为离子交换膜，即含有离子交换基团的聚合物，如磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等。其中离子交换基团，起着传输质子，隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟聚合物来说，离子交换基团的引入,大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VFB中的寿命。为了解决上述问题，我们首次利用钒离子和氢离子Stokes半径的差异，将聚合物梯度多孔膜引入到了全钒液流电池隔膜中，该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整，就可以实现对钒离子和氢离子的选择性透过，实现其应用。聚偏氟乙烯聚合物由于化学结构中以键能较高的氟一碳化合键结合，具有优异的热稳定性、化学稳定性以及力学特性。存在的问题是致密的聚偏氟乙烯膜无法用作离子交换膜，而通过改性如接枝或者磺化，则会降低该聚合物相应的性能。因此，本专利技术采用聚偏氟乙烯制备多孔膜，通过孔径调控，实现对钒离子和氢离子的筛分，从而解决了由于接枝磺化导致的聚合物稳定性下降的问题。
技术实现思路
本专利技术为解决上述问题，提供一种多孔分离膜应用于液流储能电池中。为实现上述目的，本专利技术采用的完整的技术方案如下，一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用，所述多孔分离膜为孔径可控的聚偏氟乙烯多孔分离膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000-100000之间，多孔膜的孔径分布在0.l-500nm，孔隙率为 30%_90%，膜厚度为 30_1000um。所述多孔分离膜通过相转化法制备而成，具体过程如下:将聚合物溶于聚合物良溶剂中。然后将溶液涂于玻璃板，不锈钢板，或者无纺布上等基底上，挥发一定时间，浸入聚合物的不良溶剂中，固化，形成有孔分离膜。孔径大小，通过控制聚合物浓度，共溶剂比例，以及挥发时间来实现。I)将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中、或将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂与THF或正己烷形成的混合溶剂中，形成浓度为5-40wt%的溶液；有机溶剂为DMS0、DMF或DMAC中的一种或二种以上；混合溶剂中有机溶剂体积用量为50%以上；2)将步骤I)中的溶液直接涂于玻璃板或无纺布上，在空气中挥发0-2分钟后浸入聚偏氟乙烯的不良溶剂中1-60分钟，形成多孔分离膜。该不良溶剂为水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、氯仿、石油醚或丙醇中的一种或二种以上。所述多孔分离膜还可以通过如下步骤制备而成，用该方法所得孔径大小、孔分布、孔结构更为均匀，可以通过无机盐与聚合物的含量、聚合物的分子量等因素精确控制。I)将聚偏氟乙烯和水溶性无机盐或者聚偏氟乙烯和水溶性聚合物溶于DMSO、DMF和DMAC中的一种或二种以上的有机溶剂中，形成2-40wt%的溶液；2)将配制的溶液直接涂于玻璃板或不锈钢平板，在25-10(TC挥发烘干成膜；3)将步骤2)膜浸入20_80°C水中浸泡24小时，形成多孔分离膜。所述无机盐为NaCl、KCl、Na2SO4, K2SO4, NaN03> KNO3中的一种或二种以上；水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇中的一种或二种以上；聚偏氟乙烯与水溶性无机盐的质量比为1:0.3-1:5之间，聚偏氟乙烯与水溶性聚合物的质量比为1:0.05-1:1之间。所述多孔分离膜可用于液流储能电池中，所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。多孔膜在液流电池中应用原理如图1，要求隔膜可以最大限度的截留钒离子，但保证氢离子自由通过。本专利技术的有益结果是:(I)本专利技术的多孔分离膜孔径可控，通过控制孔径大小实现不同离子的分离和传递，不需要引入任何离子交换基团，避免了由于离子交换基团的引入而引起的聚合物氧化稳定性的降低。(2)本专利技术利用利用的聚偏氟乙烯多孔分离膜具有优异的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。( 3 )本专利技术实现了对全钒液流电池效率的可控性。(4)本专利技术拓展了液流储能电池膜材料的选择范围。说明书附图图1为多孔分离膜在VFB中的应用原理图；图2为实施例1、2、3的充放电曲线。【具体实施方式】下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例11.8克分子量50000的聚偏氟乙烯溶于IOmlDMAC中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔分离膜。膜的结构为典型的非对称多孔膜，由一致密皮层和大孔支撑层组成。膜皮层孔径约为50nm，孔隙率为70%，厚度为70微米。利用制备的有孔分离膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm2,电解液中钒离子浓度为1.50mol L—1，H2SO4浓度为3mol L'组装的液流电池电流效率为74.6%，电压效率为89.7%，能量效率为67%。实施例22.1克聚偏氟乙烯腈溶于IOmlDMAC中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔分离膜。膜皮层孔径约为40nm，孔隙率为75%，厚度为70微米。利用制备的有孔分离膜组装全钒氧化还原液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为9cm_2，电流密度为80mA cm2,电解液中钒离子浓度为1.50mol L—1，H2SO4浓度为3mol L'组装的液流电池电流效率为92.1%，电压效率为86.2%，能量效率为79.4%。实施例32.3克聚偏氟乙烯溶于IOmlDMAC中，搅拌12小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物有孔分离膜在液流储能电池中的应用，其特征在于：所述多孔分离膜为孔径可控的聚偏氟乙烯多孔分离膜，聚偏氟乙烯的分子量在10000‑100000之间，多孔膜的孔径分布在0.1‑500nm，孔隙率为30%‑90%，膜厚度为30‑1000um。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，李先锋，魏文平，段寅琦，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21