多层层合体制造技术

提供了阻燃料性、耐燃油性、机械强度以及层间粘合力均优良的多层层合体。它是直接层压由含有酸酐残基的含氟树脂（例如，四氟乙烯／乙烯／（全氟乙基）乙烯／衣康酸酐共聚物）形成的层与由胺改性的热塑性树脂（例如，用含有氨基的硅烷偶联剂改性的聚苯硫醚）形成的层而形成的多层层合体。该多层层合体可通过共挤出成形来制造，由于层间粘合力优良，因此可适用于燃料软管等的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及阻燃料性、耐燃油性、机械强度以及层间粘合力均优良的多层层合体。
技术介绍
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(乙烯基醚烷基乙烯基醚)系共聚物、乙烯/四氟乙烯系共聚物等氟系聚合物(以下，亦称为含氟树脂)耐热性、耐化学性、耐油性、耐气候性、气密性、阻燃料性、脱模性、非粘着性、防污性等均优良，被使用在半导体工业或汽车工业等各种领域。伴随着用途的不断广泛化，在需要提高含氟树脂的机械强度、降低成本的情况下，研究了含氟树脂与含氟树脂以外的机械强度优良的热塑性树脂形成的多层层合体。特别是作为汽车的燃料输送用软管，要求具有阻燃料性、耐燃油性、机械强度等，提出了在内层使用阻燃料性以及耐燃油性优良的含氟树脂，在外层使用机械强度优良的聚酰胺的多层层压软管(例如，参考日本专利特开平2-107371号公报以及日本专利特开平5-8353号公报)。为了适应今后的排气限制强化，提出了含氟树脂与聚酰胺之间插入阻燃料性非常优良的热塑性树脂的中间层而形成的多层层压软管(参考日本专利特开2003-127256号公报以及日本专利特开2000-329266号公报)。作为构成中间层的热塑性树脂，有聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等。但是该多层层压软管中，含氟树脂层与中间层的热塑性树脂层之间的粘合强度不充分。另外，公知有含氟树脂与热塑性树脂形成的多层层压膜(例如，参照日本专利特开2002-67241号公报以及日本专利特开2001-138338号公报)，提出了脱模膜等的用途。但是，由于该多层层压膜是通过电晕处理含氟树脂膜的表面后涂敷粘合剂再层压热塑性树脂膜的工序制造的，因此生产性不高。专利技术的揭示专利技术要解决的课题本专利技术是以上述背景为基础来开发的，目的是提供层间粘合力以及生产性均优良的多层层合体。解决课题的手段本专利技术是解决上述课题的专利技术，以下述内容为要点。(1)多层层合体，其特征在于，具有直接层压由含有酸酐残基的含氟树脂形成的层与由胺改性的热塑性树脂形成的层而形成的层压结构。(2)如上述(1)所述的多层层合体，其特征在于，上述含氟树脂是乙烯/四氟乙烯系共聚物。(3)如上述(1)或(2)所述的多层层合体，其特征在于，相对于构成含氟树脂的全部聚合单元，上述含氟树脂中的酸酐残基含量为0.01～3摩尔％。(4)如上述(1)～(3)所述的多层层合体，其特征在于，上述含氟树脂是使含氟单体与具有聚合性不饱和键的酸酐共聚而得的含氟聚合物。(5)如上述(4)所述的多层层合体，其特征在于，上述具有聚合性不饱和键的酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的1种或1种以上。(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的多层层合体，上述热塑性树脂是基于选自聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶高分子、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪族聚酮、聚缩醛以及聚烯烃的至少1种的树脂。(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的多层层合体，其特征在于，上述胺改性的热塑性树脂是聚苯硫醚。(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的多层层合体，其特征在于，上述胺改性的热塑性树脂由将具有氨基的化合物与热塑性树脂熔融混炼制造而得。(9)如上述(8)所述的多层层合体，其特征在于，上述具有氨基的化合物是具有氨基的硅烷偶联剂。(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的多层层合体，其特征在于，多层层合体是燃料输送用软管。(11)上述(1)～(10)中任一项所述的多层层合体的制造方法，其特征在于，将含有酸酐残基的含氟树脂与胺改性的热塑性树脂共挤出成形。专利技术的效果本专利技术的多层层合体阻燃料性、耐燃油性均非常优良，机械强度、层间粘合力也优良。另外，多层层合体的生产性优良。在表面还有含氟树脂的层时，该表面脱模性、非粘着性、防污性等均优良。实施专利技术的最佳方式本专利技术中，作为含有酸酐残基的含氟树脂，较好为在主链、侧链、高分子末端具有酸酐残基的含氟树脂。在此，酸酐残基是具有以酸酐为基础的结构的官能团。相对于构成含氟树脂的全部聚合单元，酸酐残基的含量较好为0.01～3摩尔％，更好为0.05～2摩尔％，最好为0.1～1摩尔％。作为向含氟树脂中导入酸酐残基的方法，可例举如使含氟单体与具有聚合性不饱和键的酸酐(以下，称为AM单体)共聚的方法、在可向高分子末端导入酸酐残基的聚合引发剂或者链转移剂的存在下聚合含氟单体的方法、在自由基产生剂的存在下熔融混合AM单体与含氟树脂将该酸酐接枝聚合到含氟树脂的方法。较好为，使含氟单体与AM单体共聚的方法。本专利技术中，当含有酸酐残基的含氟树脂是将含氟单体与AM单体共聚而得的含氟共聚物时，相对于全部聚合单元，基于AM单体的重复单元的含量较好为0.01～3摩尔％，更好为0.05～2摩尔％，最好为0.1～1摩尔％。作为AM单体，较好为选自马来酸酐、衣康酸酐(以下，称为IAH)、柠康酸酐(以下，称为CAH)以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(以下，称为NAH)的1种或1种以上。更好为选自IAH、CAH以及NAH的1种或1种以上，最好为IAH。上述含氟共聚物中，也可含有基于AM单体水解而得的衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、马来酸等二羧酸的重复单元。含有基于该二羧酸的重复单元时，作为上述基于AM单体的重复单元表示基于AM单体的重复单元与基于二羧酸的重复单元的合计量。作为本专利技术中的含氟树脂，可例举如含氟单体的聚合物、共聚物，或者含氟单体与含氟单体以外的单体形成的共聚物。作为含氟单体，可例举如四氟乙烯(以下，称为TFE)、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯(以下，称为VDF)、氟化乙烯、氯三氟乙烯(以下，称为CTFE)、六氟丙烯(以下，称为HFP)、CF2＝CFRf(在此，Rf为碳原子数为2～10的多氟烷基)、CH2＝CX(CF2)nY(在此，X以及Y分别独立地表示氢或氟原子、n是2～8的整数)表示的化合物等含氟烯烃、CF2＝CFO(CF2)2F、CF2＝CFO(CF2)3F(以下，称为PPVE)等全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CFOCH2CF3等含有氢原子的(多氟烷基)三氟乙烯基醚等。较好为选自TFE、VDF、PPVE以及CH2＝CX(CF2)nY的1种或1种以上。更好为TFE。含氟单体可单独使用1种，也可将2种或2种以上并用。作为上述CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物，较好为n＝2～4的化合物。作为具体例，可例举如CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H等。更好为CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2H或者CH2＝CF(CF2)2H，最好为CH2＝CH(CF2)2F。共聚该化合物而得的含氟树脂阻燃料性、耐应力开裂性等优良。作为含氟单体以外的单体，可例举如乙烯(以下，称为E)、丙烯、丁烯等烃系烯烃、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
多层层合体，其特征在于，具有将由含有酸酐残基的含氟树脂形成的层与由胺改性的热塑性树脂形成的层直接层压而构成的层压结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：相田茂，岩佐毅，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]