一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法，该锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物，化学式为Li1+xMn2-x-y-z(M1)y(M2)zO4。本发明专利技术还包括所述锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的制备方法。本发明专利技术主要改善了压实密度，同时改善了高温循环和储存性能，使得该产品能较好的应用于圆柱、软包电池以及电子烟、电动工具、手机、电动自行车、EV、HEV等领域电池体系中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池用锂锰氧化物及其制备方法；尤其是涉及。
技术介绍
随着智能电子产品的迅速发展，对锂离子电池的能量密度要求越来越高，为提升产品能量密度，可通过提高电压或者压实密度来解决。由于高电压下电解液的应用受到限制，提高能量密度主要通过提高压实来解决。在不增加太多成本的前提下，提升产品的压实密度则是目前最有效提高产品能量面密度的方法。尖晶石型锂锰氧化物压实密度主要是通过增大一次颗粒及其颗粒的粒径合理搭配来解决。其合成过程主要依靠高温烧结来实现，温度较高时，反应迅速，氧元素来不及渗入晶格中而易带来晶体结构中氧缺陷，导致容量下降和循环性能变差。同时锂锰氧化物颗粒表面微粉的大量存在，在循环过程中材料表面与电解液接触面积大，易使三价锰离子发生歧化反应而导致结构倒塌，最终使得循环性能变差。这也是制约锂锰氧化物应用于动力电池领域的技术难题之一。增大一次颗粒粒径，去除表面微粉，降低比表面积，这些因素对于锂锰氧化物材料性能的发挥起着重要作用。为解决以上问题，通过掺杂物的融合效果提高一次颗粒粒径，同时需优化混料工艺达到颗粒搭配的效果，采用重质球磨介质，获取部分小颗粒填充大颗粒间的缝隙内以提高压实密度。同时优化烧结方式，改善锂锰氧化物的高温烧结中存在的缺陷。申请号为200810016180.7的中国专利申请中的一段高温烧结，以及申请号为200910020749.1的中国专利申请中以先高温后低温的两段连续恒温合成工艺都容易产生氧缺陷问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术锂锰氧化物的压实密度低、高温循环性能差的不足，提供；该锂锰氧化物应用于锂离子电池正极材料，其压实密度和高温循环性能优异，可消除高温烧结过程中带来的氧缺陷；可有效抑制Mn溶解。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是: 本专利技术之锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的化学式为Li1+xMn2_x_y_z (M1) y (M2) z04，该锂猛氧化物为至少两种元素掺杂的纯尖晶石型，其中MpM2表示掺杂元素W1为B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一种，M2 为 B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一种，且M1与M2不相同；式中的0.05≤X≤0.15,0.01 ≤ y ≤ 0.1,0.01≤z≤0.1。本专利技术之锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的压实密度为2.95-3.2g/cm3,比表面积为0.2~0.7m2/g ;振实密度为1.5~2.5g/cm3。本专利技术之锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤: (1)按照化学式Li1+xMn2_x_y_z(M1) y (M2) z04对应的配比称量锰源原料、锂源原料及掺杂物(提供掺杂元素)，加入球磨罐中，磨球介质采用比重较大的氧化铝球或者锆球，为三种不同直径的磨球，大球直径:50-30mm,中球直径:25-15mm,小球直径:10-5mm,球磨混合l_4h,混合完成后目测有无白点，得混合料； 所述锰源原料为电解二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、化学二氧化锰中的至少一种； 所述掺杂物为掺杂元素对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、齒化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐，或含有所述掺杂元素的酸或碱； 所述锂源原料为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的至少一种； 进一步，混料罐保持转速30-1200rpm ； (2)烧结:采用一次两段烧结方式，第一个高温恒温烧结段:将步骤(I)所得混合料放入烧结设备中，通空气气氛l-10m3/h (优选2m3/h)，升温至800-1000°C，恒温时间5_15h (优选IOh);(在空气气氛下高温烧结，使得掺杂元素融入晶格生成掺杂形式的锂锰氧化物；温度过高，导致反应过快晶格中产生氧缺陷，第二段低温恒温段烧结用以弥补高温段出现的氧缺陷；)然后将混合物温度降至500-800°C，恒温5-15h (优选IOh);(使得晶格生长趋于完整)； 进一步，两段恒温升降温速度为0.5-10°C /min ； (3)粉体处理:将经步骤(2)烧结后的混合物进行初破碎，再过200-400目筛，即得。本专利技术使用一次两段高温烧结形成理想颗粒形貌，掺杂的金属元素顺利进入晶体结构；然后通过第二个低温恒温段达到退火，消除氧缺陷，使产物晶型完整。本专利技术的优点: 采用掺杂提升一次颗粒粒径及其优化混料参数提升产品的压实性能，工艺简单，易于工业化实现。掺杂包覆在提高压实同时改善产品循环储存等性能。主要是通过掺入晶格达到晶格稳固作用，提升循环性能及其修饰表面形貌作用，达到融合效果减少过细小颗粒生成，以此提高压实性能。微粉大幅度减少，比表面积降低，有效的提升产品的储存性能。本专利技术产品经电性能测试，25°C 1C，50周循环保持率达95%以上。10C/1C比率达85%以上。而未经掺杂改善产品的普通锂锰氧化物，同等测试条件下，250C 1C，50周循环保持率仅80%。10C/1C比率仅75%。由于掺杂物的效果，掺杂元素取代晶格中的四价Mn，使得Mn的歧化反应减少，三价Mn溶解减少，因此，储存性能大大提升。本专利技术产品经过全电池60 0C 7d高温存储测试，容量保持率达92%，容量恢复率达90%，85 0C 4h高温储存测试，容量保持率达95%，容量恢复率达98%。本专利技术改善了高温循环和储存性能，使得该产品能较好的应用于圆柱、软包电池以及电子烟、电动工具、手机、电动自行车、EV、HEV等领域电池体系中。【附图说明】图1为实施例1合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的SEM图谱； 图2为实施例1合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的粒度分布图；图3为实施例I合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的首次充放电曲线； 图4为实施例1合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的常温(25°C )循环衰减图谱； 图5为实施例1合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的高温(50°C )循环衰减图谱； 图6为实施例1合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的倍率测试曲线； 图7为实施例1合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的XRD图谱； 图8为实施例2合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的XRD图谱； 图9为实施例3合成的高压实密度锂锰氧化物LiMn2O4的XRD图谱。【具体实施方式】以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1 本实施例之锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的化学式为Li (Mnu4LiaiNbatl5Batll)O40本实施例之锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的制备方法，包括以下步骤: (1)按Li(Mnh84LiaiNbatl5Batll)O4设计配比，经计算IOkg电解二氧化猛,对应电池级碳酸锂2.54kg、掺杂物氢氧化铌0.556kg及硼酸0.039kg (以上纯度均按100%)，一起加入到球磨罐中，磨球介质采用密度较大的氧化铝球，为三种不同直径的磨球，大球直径:30mm，中球直径:20mm,小球直径:IOmm,混合3h,混料罐转速为IOOOrpm,混料完成后目测无白点，得混合料； (2)烧结:采用辊道炉，一次两段烧结方式，第一个高温恒温烧结段:将步骤(I)所得混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物，其特征在于，化学式为Li1+xMn2?x?y?z(M1)y(M2)zO4，该氧化物为至少两种元素掺杂的纯尖晶石型，其中M1、M2表示掺杂元素；M1为B、Nb、V、Mg、Al、Cr、Ti、Co、Ni、Li中的至少一种，M2为B、Nb、V、Mg、Al、Cr、Ti、Co、Ni、Li中的至少一种，且M1与M2不相同；式中的0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.1。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物，其特征在于，化学式为LipxMn2H(M1)y (M2)zO4,该氧化物为至少两种元素掺杂的纯尖晶石型,其中MpM2表示掺杂元素W1为B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一种，M2 为 B、Nb、V、Mg、Al、Cr、T1、Co、N1、Li 中的至少一种，且M1与M2不相同；式中的0.05≤X≤0.15,0.01 ^ y ^ 0.1,0.01≤z≤0.1。2.一种制备如权利要求1所述锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按照化学式Li1+xMn2_x_y_z(M1) y (M2) z04对应的配比称量锰源原料、锂源原料及掺杂物，加入球磨罐中，磨球介质采用比重较大的氧化铝球或者锆球，为三种不同直径的磨球，大球直径50-30mm，中球直径25_15mm，小球直径10_5mm，球磨混合l_4h，混合完成后目测有无白点，得混合料； 所述锰源原料为电解二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、化学二氧化锰中的至少一种； 所述掺杂物为掺杂元素对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐，或含有所述掺杂元素的酸或碱...
【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，王志兴，彭文杰，袁荣忠，李旭，张行平，
申请(专利权)人：湖南杉杉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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