一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法技术

一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法，本发明专利技术之锂钴复合氧化物锂离子正极材料的通式为Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ，其中-0.02≦y≦0.035，0≦x≦0.1，0.0005<z≦0.1，0≦α≦3，0.035≦(y+zα)≦0.06，0≦β≦5，α+v=2β，Av为一种或多种阳离子，v为相应阳离子的平均价态。本发明专利技术还包括所述锂钴复合氧化物锂离子正极材料的制备方法。本发明专利技术所得正极材料，4.5V时的钴溶出时间控制在60h~150h，4.5V扣式电池1C下循环50周，容量保持率为90%甚至95%以上；4.6V时的钴溶出时间控制在60h~100h，4.6V扣式电池1C下循环50周，容量保持率为85%甚至90%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种高电压长循环型锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因功率密度和能量高、寿命长，被广泛应用于移动/IT设备以及储能领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液组成。常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂等。钴酸锂是最早商业化的正极材料，虽然安全性能差、成本高，但材料的克容量高，循环性能好，因此仍是应用最广的正极材料。随着消费者对锂离子电池续航时间的要求越来越长，一些电池厂商通过电池组来延长使用时间，这也势必增加电池的体积。就单体电池使用而言，对材料的能量密度要求也随之增加。由于现有的负极材料石墨的克容量可达到350mAh/g以上，因而负极不是限制电池能量密度的瓶颈，市场急需一种高能量密度的正极材料。提高锂电池能量密度的方式有两种：1.提高极片的压实密度；2.提高电池充电的截止电压。钴酸锂全电池的正极使用压实一般在4.0~4.1g/cm3，压实提高0.1g/cm3，电池的能量密度也会有较大提升。钴酸锂全电池的工作电压为3.0~4.2V，比容量为145~150mAh/g，充电截止电压每提高0.1V，比容量将上升10%。但是提高电池的充电截止电压会导致降低电池安全性能、高温存储性能以及循环性能。处于高电压充电状态钴酸锂的结构不稳定，容易释放氧气，同时存在钴溶出现象。氧气容易与电池内部电解液反应，释放大量的热量，能量积聚最后发生爆炸。高温时这种不稳定性加剧，直接导致电池放电容量降低，也会加剧电池爆炸。在电池循环过程中，由于钴溶出现象的存在，导致放电容量降低，且这种容量损失是不可逆的，因而材料在高电压使用时循环性能变差。高电压长循环型锂钴复合氧化物锂离子正极材料要求：提高电池充电的截止电压时，正极材料在高电位时颗粒表面和内部结构稳定性好。但现有技术中，提高电池充电的截止电压时，正极材料在高电位时颗粒表面和内部结构稳定性不好。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高电压长循环的锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：本专利技术之锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其通式为Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ，其中-0.02≦y≦0.035，0≦x≦0.1，0.0005<z≦0.1，0≦α≦3，0.035≦(y+zα)≦0.06，0≦β≦5，α+v=2β，Av为一种或多种阳离子，v为相应阳离子的平均价态；M为Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W中的一种或多种，A为Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W中的一种或多种。所述锂钴复合氧化物锂离子正极材料包括两个部分：主体活性部分为层状结构Li1+yCo1-xMxO2，Li+在主体颗粒的径向存在一定的浓度梯度，包覆部分组成为LiαAVOβ。所述的锂钴复合氧化物锂离子正极材料，4.5V时的钴溶出时间为60h~150h；4.6V时的钴溶出时间控制在60h~100h。本专利技术之锂钴复合氧化物锂离子正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：（1）按照Li1+y+zαCo1-xMxO2中的配比，将钴源、锂源和添加剂1按比例干法混合，得到均匀的混合物；所述钴源为Co3O4、Co(OH)2、CoOOH中的至少一种；所述锂源为Li2CO3、LiOH、Li2O中的至少一种；所述添加剂1为M的氧化物、氢氧化物、羧基氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一种；（2）将步骤（1）所得混合物于空气气氛炉中，在850~1060℃（优选1000~1050℃）下烧结6~20h（优选8~10h），冷却后万能粉碎10~30s（优选15~25s），得已掺杂的钴酸锂基体；（3）包覆，分为两种：干法包覆或湿法包覆；采用干法包覆时，将步骤（2）所得已掺杂的钴酸锂基体和包覆所需添加剂2混合均匀，得到二次配料混合物；其中添加剂2的包覆量按Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ来计算；所述添加剂2为A元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐；采用湿法包覆时，步骤（2）所得已掺杂的钴酸锂基体与去离子水的质量比为1∶4~6（优选1∶5），A的硝酸盐用量按Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ来计算；将A元素的硝酸盐溶于去离子水中，采用分散机进行溶解和分散，加入氨水调节溶液pH在6~8（优选7），搅拌8~12分钟，得到含有A元素的氢氧化物（即添加剂2）悬浮液；加入已掺杂的钴酸锂基体，继续搅拌25~35分钟，将所得糊状物于100~120℃烘箱干燥8~12h，得到二次配料混合物；（4）将步骤（3）所得二次配料混合物在100~1000℃（优选600~950℃）下烧结5~20h（优选10~12h），再过200目筛，得到锂钴复合氧化物锂离子正极材料。本专利技术基体合成采用干法混料的方式，经热处理得到了颗粒径向Li+存在一定浓度梯度的已掺杂钴酸锂基体，由远离表面的区域到表面区域，Li+浓度逐渐增大，因而表面处于富Li+态，在选择合适的烧结温度以及烧结时间时，已掺杂钴酸锂基体颗粒Li+的分布与锂源用量密切相关。可以采用电化学测试方法（扣电测试钴溶出时间）进行定性半定量表征。本专利技术向已掺杂的钴酸锂中加入可以消耗Li+的添加剂2，经过热处理，Li+与添加剂2反应形成了LiαAVOβ包裹的锂钴复合氧化钴正极材料Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ。在热处理过程中Li+的扩散速率远大于已掺杂钴酸锂基体中的过渡金属离子，不同区域Li+的扩散速率与浓度以及距离相关，浓度越高，距离越短，扩散速率越快。经过添加剂2消耗Li+的过程，Li+在已掺杂钴酸锂基体颗粒内部重新分布并趋于稳定状态。不同添加剂吸收Li+的能力不一样，因而锂钴复合氧化钴正极材料的主体部分Li+的分布状态也不一样，相应材料的电化学性能存在差异。添加剂2吸收Li+的能力不仅与材料本身性质有关，并且与热处理温度及时间相关，一般来说，热处理温度越高，时间越长，吸Li+能力越强。添加剂2吸收Li+不仅能稳定颗粒内部的结构，同时在颗粒表面形成一层包覆层。在高电位时隔绝Co4+与电解液的接触，能提高颗粒的表面稳定性。锂钴复合氧化物锂离子正极材料Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ中Li+的分布与合成工艺是密切相关的。Li+的分布又直接影响材料的电化学性能。现有的化学分析手段并不能很好表征Li+的分布。可以间接采用电化学测试方法（扣电测试钴溶出时间）定性表征Li+的分布。钴溶出测试方法：钴溶出时间测试是采用扣式电池，置于45℃恒温干燥箱中，于1C倍率下恒流充电至一定电压后恒压充电600h，电流起峰时间即为钴溶出时间。由于常温25℃钴溶出时间太长，故采用高温（45℃）劣化加速钴溶出进度来评估钴溶出时间。钴溶出机理：恒流充电过程中，Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ中的Li+从活性部分脱出（LiαAVOβ中Li+不具有电化学活性），伴随着Co3+被氧化为Co4+，充电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其特征在于，其通式为Li1+yCo1‑xMxO2×zLiαAVOβ，其中‑0.02≦y≦0.035，0≦x≦0.1，0.0005<z≦0.1，0≦α≦3，0.035≦(y+zα)≦0.06，0≦β≦5，α+v=2β，Av为一种或多种阳离子，v为相应阳离子的平均价态；M为Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W中的一种或多种，A为Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料，其特征在于，其通式为Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ，其中-0.02≦y≦0.035，0＜x≦0.1，0.0005<z≦0.1，0＜α≦3，0.035≦(y+zα)≦0.06，0＜β≦5，α+v=2β，Av为一种或多种阳离子，v为相应阳离子的平均价态；M为Mg、Al、Ti、Zr、Ce、Y、Ni、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W中的一种或多种，A为Bi、Al、Ti、Zr、Y、Ni、Co、Mn、Si、Sc、V、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Te、La、W中的一种或多种；所述锂钴复合氧化物锂离子正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：（1）按照Li1+y+zαCo1-xMxO2中的配比，将钴源、锂源和添加剂1按比例干法混合，得到均匀的混合物；所述钴源为Co3O4、Co(OH)2、CoOOH中的至少一种；所述锂源为Li2CO3、LiOH、Li2O中的至少一种；所述添加剂1为M的氧化物、氢氧化物、羧基氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的至少一种；（2）将步骤（1）所得混合物于空气气氛炉中，在850~1060℃下烧结6~20h，冷却后万能粉碎10~30s，得已掺杂的钴酸锂基体；（3）包覆，分为两种：干法包覆或湿法包覆；采用干法包覆时，将步骤（2）所得已掺杂的钴酸锂基体和包覆所需添加剂2混合均匀，得到二次配料混合物；其中添加剂2的包覆量按Li1+yCo1-xMxO2×zLiαAVOβ来计算；所述添加剂2为A元素的氧化物、氢氧化物、碱式氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐；采用湿法包覆时，步骤（2）所得已掺杂的钴酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：董虹，蒋湘康，王志兴，李旭，唐泽勋，
申请(专利权)人：湖南杉杉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43