脱氢方法技术

本发明专利技术是通过将烷烃与包含对该脱氢反应呈催化活性的碳形式的催化剂接触从而将烃、尤其是烷烃脱氢以形成不饱和化合物、尤其是链烯的方法。该催化剂可以通过使烃在提高的温度下经过催化剂前体足以形成活性碳相的时间来形成，其特征在于，所述催化剂前体包含少于0.1%的过渡金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及烃类化合物的，以及用于此类方法的催化剂。烃链，尤其是烷烃的催化脱氢是商业上生产不饱和化合物的重要方法。特别地，通过相应的烷烃即丙烷和丁烷的脱氢制造链烯如丙烯和丁烯构成了制造聚烯烃与其它产物的原料的重要来源。烷烃脱氢的方法是公知的并广泛用于工业中。非氧化性可以使用过渡金属催化剂如氧化钒或氧化铬在最高大约550°C的温度下进行。这些催化剂在反应条件下因碳沉积物在催化剂上形成而快速失活。通过在氧化步骤中烧除碳周期性再生该催化剂。例如，GB-A-837707描述了使用可再生氧化铬催化剂使烃类脱氢，其中在氧化再生过程中一部分氧化铬被氧化为六价态。该说明书表示在再生步骤过程中副产物碳的燃烧热可供给脱氢反应所需的热，以及在反应阶段过程中发生的六价铬化合物的还原可补充该热。这种类型的方法仍广泛用于生产丙烯和丁烯，但是通常地在运行20-30分钟后需要将催化剂再生，增加了所需的工艺和设备的成本与复杂性。US5087792描述了使用包含钼和载体材料的催化剂使选自丙烷和丁烷的烃脱氢的替代方法，其中在依次使用燃烧区、干燥区和金属再分散区的再生区中修复废催化剂以去除结焦并修复催化剂粒子。在US5220092和EP-A-0556489中，通过以下方法使烷烃脱氢:在提高的温度下使它们与含有在载体上的氧化钒的催化剂接触小于4秒；0.02-2秒的接触时间据说获得非常好的结果。将烷烃以中断氩气连续流的短脉冲形式进料到该催化剂。类似于在流化催化裂化反应中进行的再生，用于除焦的催化剂连续再生是优选的。US-A-2008/0071124描述了负载的纳米碳催化剂用于使烷基芳烃、链烯和烷烃在气相中氧化脱氢的用途。但是，该参考文献并未描述或暗示在非氧化条件下，即在不存在含氧气体的情况下碳纳米结构是稳定的并对脱氢反应是催化活性的。用于烷烃的氧化脱氢的方法还使用各种金属氧化物催化剂和混合金属氧化物来实施。此类方法的缺点在于氧化性条件会导致生成氧化副产物，如醇、醛、碳氧化物并且还将至少一部分产生的氢转化为水。需要改进的，特别是对于制造低级链烯，如丙烯和丁烯而言。根据本专利技术，我们提供用于进行化学反应的方法，该方法包括使含有至少一种反应物化合物的进料流经过包含催化活性碳相的催化剂的步骤，其中所述催化剂通过在提高的温度下使含烃气体经过催化剂前体足以形成该活性炭相的时间而形成，其特征在于，所述催化剂前体包含少于0.1%、尤其少于0.07%的过渡金属。特别地，该催化剂前体优选包含少于0.1重量％、优选少于0.07重量％、特别少于0.05重量％ (且尤其〈0.01重量％)的V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、N1、Au、Pt、Pd、Ru或Rh。该催化剂前体优选仅仅以杂质形式包含这些元素。在碳载体的情况下，金属杂质的量可以超过0.1%，在某些情况下可以高达0.5%。这些材料目前并非优选。催化剂前体中这些元素的量通过X射线荧光光谱法测量。根据本专利技术的第二方面，我们提供用于进行化学反应的方法，该方法包括使含有至少一种反应物化合物的进料流经过包含催化活性碳相的催化剂的步骤，其中所述催化剂通过在提高的温度下使含烃气体经过催化剂前体足以形成该活性炭相的时间而形成，其特征在于，所述催化剂前体由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、碳和这些材料的混合物的材料组成。根据本专利技术的又一方面，我们提供用于烃脱氢的方法，包括使催化剂前体与烃在高于600°C的温度下接触至少一小时的时间，所述催化剂前体由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、碳和这些材料的混合物的材料组成并含有〈0.1 重量 %、尤其〈0.05 重量 % 的 V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、N1、Au、Pt、Pd、Ru 或 Rh。根据本专利技术的又一方面，我们提供通过使包含少于0.1重量％、尤其少于0.07重量％的过渡金属，尤其是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、N1、Au、Pt、Pd、Ru和Rh的金属的催化剂前体与烃在至少且优选高于600°C的温度下接触以形成包含对烷烃脱氢呈活性的碳形式的催化剂的方法。根据本专利技术的替代方面，我们提供通过使催化剂前体与烃在至少且优选高于600°C的温度下接触以形成包含对烷烃脱氢呈活性的碳形式的催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂前体由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、炭黑和这些材料的混合物的材料组成。该烃方便地为烷烃。在该方法的优选形式中，用于形成该活性催化剂的烃包含在用于脱氢反应的进料流中所含的烷烃。包括活性炭相的催化剂可以离位或在使用其作为催化剂的反应器中原位形成。特别有益的是，该催化剂可以在用于通过将催化剂前体与烃在优选为至少600°C的合适温度下接触进行脱氢的反应器中形成并随后用于催化所述烷烃的脱氢。本专利技术的方法与本领域中已知的之间的显著差异在于:在该脱氢反应中形成的焦炭沉积物并非通过氧化或其它催化剂再生步骤除去。在本专利技术的方法中，反应中形成的焦炭保留在反应器中的催化剂上。该反应过程中形成的焦炭被认为是催化活性的，即，其含有催化活性的碳物类。因此，本专利技术的可以在不存在催化剂再生步骤的情况下进行。现有技术的催化剂再生通常涉及沉积在催化剂上的焦炭的氧化，并且这通常频繁地进行，有可能每小时反应时间超过一次。本专利技术的一个特征是该方法优选运行超过12小时，尤其是超过24小时，而不进行催化剂再生或形成的焦炭或碳沉积物的去除。该化学反应优选为脱氢反应，反应物优选为烃，特别是烷烃。提高的温度优选为至少600°C，特别为600°C至700°C且最优选为620_700°C。含有该烃的进料流与该催化剂前体接触足以在提高的温度下在该催化剂表面形成碳的时间。优选在催化剂上形成足够的碳，使得该催化剂的至少3重量％、更优选至少5重量％包含通过含烃进料流与该催化剂在所述提高的温度下反应所形成的碳。该方法优选通过使所述进料流与所述催化剂或前体在所述提高的温度下接触至少I小时、更优选至少3小时、尤其至少6小时来进行。这种接触能够在催化剂上形成碳的活性相。我们已经发现，当该催化剂前体与该烃在600-750°C的温度下接触至少30分钟、更优选至少I小时且尤其至少3小时时，在该方法的活化阶段过程中有效地形成该活性炭。优选在活化阶段过程中在680至750°C、更优选680至725°C的温度下使该催化剂前体与该烃接触。在据信形成该活性碳物类的活化阶段后，可以随即在不同温度下，优选较低温度，例如600-700°C、尤其600-670°C的温度下进行该脱氢反应。该活性炭催化剂可以通过使烃在至少600 V的温度下经过基本上由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、碳或这些材料的混合物的材料所组成的前体材料来形成。合适的材料已知用作催化剂载体。它们优选以具有至少0.5毫米的最小尺寸的成形粒子形式使用。合适的粒子可以为粒料、小球、圆柱体、叶形圆柱体、环、鞍或通常作为用于固定床用途的催化剂载体的任何其它形状。如技术人员将理解的那样，该粒子的形状与尺寸影响填充反应器床中的传热和压降。该粒子还必须足够坚固以经受堆积到反应器中并必须负载上文的催化剂床的重量而不发生明显的破损。本文档来自技高网...

【技术保护点】
烃脱氢的方法，包括使烃与由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅?氧化铝、炭黑和这些材料的混合物的材料组成并含有<0.1重量%的V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ni、Au、Pt、Pd、Ru或Rh的催化剂前体在高于600℃的温度下接触至少一小时的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.03 GB 1020501.11.烃脱氢的方法，包括使烃与由选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、炭黑和这些材料的混合物的材料组成并含有〈0.1重量％的V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、N1、Au、Pt、Pd、Ru或Rh的催化剂前体在高于600 V的温度下接触至少一小时的步骤。2.如权利要求1所述的方法，其中所述脱氢反应基本上在不存在氧的情况下进行。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述提高的温度为650-750°C。4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述催化剂前体通过与所述含烃气体在680至750°C的温度下接触至少30分钟来活化。5.如权利要求4所述的方法，其中在所述活化后，在不同于该活化的温度的温度下继续进行脱氢。6.如权利要求5所述的方法，其中在所述活化后，在低于该活化的温度的温度下继续进行脱氢。7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中该催化剂的至少5重量％包含通过使所述含烃气体经过所述催化剂前体所形成的碳。8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述催化剂前体包含〈0.05重量％的V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、N1、Au、P...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·E·博舍里奥，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：
国别省市：