本发明专利技术公开了纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载La0.9Sr0.1CoO3纳米粒子催化剂，首先利用胶凝胶法制备La0.9Sr0.1CoO3凝胶，将制备溶胶凝胶进行静电纺丝，然后将制备的凝胶纤维置于SiOC前驱体溶胶中，得到催化剂前驱体，最后进行热解即可。本发明专利技术克服了现有催化剂涂覆工艺的不足，将催化剂与载体复合，即以有序排列的氧化物凝胶纤维为模板构筑通道，经交联、热解，原位制得具有多孔结构负载催化剂的载体，该催化剂具有良好的去除NOx的性能，适用于柴油机尾气后处理中，其制备方法过程简单。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钙钛矿型催化剂技术，更加具体地说，涉及一种SiOC基多孔陶瓷上负载Laa9SraiCoO3纳米粒子催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，柴油机凭借着具有功率范围广、燃油热效率高、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)排放低等一系列优点，在机动车市场的份额逐年增加。然而，柴油机在NOx的排放控制上难于处理，这是因为柴油机在工作时燃烧室的温度和压力都较高，吸入燃烧室里的空气也较多，所以燃烧室内剩余空气中的氧气和氮气很容易在高温、高压的条件下生成NOx ；由于NOx对环境以及人类的健康都具有巨大的危害，随着人们对环境的日益关注以及更加 严格的柴油机排放法规的实施，柴油机尾气中的NOx成为柴油机在城市广泛应用的主要的限制因素。目前，脱除柴油机尾气中NOx催化剂主要是涂覆在壁流式蜂窝陶瓷上，但在涂覆过程中就容易涉及到催化剂在载体表面上的分布、颗粒大小、催化剂活性以及与载体反应等一系列问题。
技术实现思路
本专利技术克服了现有催化剂涂覆工艺的不足，提供了一种SiOC多孔陶瓷上负载Laa9Sra AoO3纳米粒子催化剂及其制备方法，将催化剂与载体复合，即以有序排列的氧化物凝胶纤维为模板构筑通道，经交联、热解，原位制得具有多孔结构负载催化剂的载体，该催化剂具有良好的去除NOx的性能，适用于柴油机尾气后处理中，其制备方法过程简单。本专利技术是通过以下技术方案加以实现纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载Laa9Sra KoO3纳米粒子催化剂，按照下述步骤进行第一步，利用溶胶凝胶法制备Laa9SraiCoO3凝胶，将制备溶胶凝胶进行静电纺丝，得到Laa9SraiCoO3凝胶纤维，其具体过程为按照化学计量比的要求，称取一定质量的硝酸镧(La (NO3) 3 · 6H20)、硝酸锶(Sr (NO3) 2)、乙酸钴(Co (CH3COO)2 ·4Η20)溶解于去离子水中，其中La3+的浓度在O. 2 O. 5mol/L，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP，数均分子量为30000)为助纺剂，使最终使无机盐(上述三种无机盐之和)、去离子水、及PVP的最终质量比为5 :22:23，经充分混合、搅拌得到初始Laa9SraiCoO3溶胶凝胶，制备的溶胶中含有大量的气泡，需静置2(T24h以便于进行静电纺丝。将得到的可纺溶胶转移到注射器中，在电压为2(T30KV，针头与接收极板之间的距离在15 20cm,溶胶的推进速度在O. 5 . Oml/h的条件下进行静电纺丝,得到Laa9SraiCoO3凝胶纤维。第二步，将制备的Laa9SraiCoO3凝胶纤维置于SiOC前驱体溶胶中，超声分散后烘干，得到催化剂前驱体，具体过程为按照质量比为I :1称取含氢聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)于烧杯中混合，超生振动lh，使两者充分混合，加入甲基乙烯基硅氧烷配位钼催化剂(其加入量为PHMS、D4Vi和催化剂质量的1%)后继续超生振动lh，得到SiOC前驱体溶胶。按照前驱体液和Laa9SraiC0OJt化剂的质量份数比为100 :(广5)向上述体系中加入Laa9SraiCoO3凝胶纤维，超声振动f2h至纤维充分分散，待溶液固化后取出放入电热鼓风干燥箱中，在30°C烘干4h后升温60°C烘干4h，升温至80°C烘干4h，冷却至室温后得到催化剂前驱体。第三步，将上述步骤中制备的Laa9SraiCoO3凝胶纤维和催化剂前驱体进行热解， 得到I丐钛矿型Laa9SraiCoO3纳米颗粒和SiOC多孔陶瓷负载Laa9SraiCoO3纳米颗粒催化剂，具体步骤为将步骤一中制得的Laa9SraiCoO3凝胶纤维置于高温管式炉恒温区中；先通入氩气4 6min，气流量控制在20(T400sccm，排尽炉内的空气后，继续通入氩气，按照3 6°C /min的升温速度从室温升温至70(T90(TC，恒温l_2h，然后以3飞。C /min的降温速度降至室温，将在惰性气体氛围中热解后的凝胶纤维，在空气中再进行热解，首先按照3 6°C /min的升温速度从室温升温至70(T90(TC，恒温lh，然后以以3飞。C /min的降温速度降至室温，可得到隹丐钛矿型Laa9SraiCoO3纳米催化剂颗粒。将步骤二中制备的催化剂前驱体置于高温管式炉恒温区中，先通入氩气Γ6π η，气流量控制在20(T400SCCm，排尽炉内的空气后，继续通入氩气，按照2 6°C /min的升温速度从室温升至70(T90(TC，恒温f 2h，再以2飞。C /min的降温速度降至室温，将在惰性氛围热解的催化剂前驱体，置于空气中热解，以2飞。C /min的升温速度从室温升至70(T900°C，恒温lh，再以2飞。C /min的降温速度降至室温，得到SiOC多孔陶瓷负载Laa9SraiCoO3纳米粒子的催化剂。制备的钙钛矿型Laa9Sra^oO3纳米粒子催化剂具有副产物少、晶体结构完整直径在100纳米左右，根据附图I显示扫描电子显微镜(采用日本日立公司X-650扫描电子显微镜)照片可知，钙钛矿型Laa9SraiCoO3纳米粒子催化剂尺寸大小分布均匀，结晶度高。本专利技术制备的Laa9KaiCoOjt化剂纳米粒子还进行红外和XRD测试其结构，结果如附图2和3所示XRD测试采用日本理学的Rigaku D/max 2500v/pc形衍射仪，以Cu/K-alphal射线为光源进行测定。靶为铜靶，波长为1.54178 Α,2Θ测角范围为1(Γ80°，步长0.02°，测试样品均为粉末。结果如附图2所示，经过在空气中热解后的样品形成了钙钛矿型晶体结构，特别是经过在800°C空气中烧结后的样品(Α#4)，背底杂峰和副产物少，结晶完整。通过PDF卡片对比，出现在23. 3° ,32. 9° ,33. 2° ,40. 6° Al. 4°以及58. 8°的衍射峰分别对应钙钛矿结构的(012)、(100)、(104)、(202)、(024)和(300)晶面。傅立叶转换红外光谱(FT-IR)采用Brkuker TENSOR 27红外光谱仪测定(配有高低真空系统)。使用LN-MTC检测器和漫反射技术，先用KBr作为背景，把样品和KBr充分混和，并用玛瑙研钵充分磨细，最后经过压片放入红外光谱仪中测试，扫描范围^OOlOOcnT1，测量采用2CHT1。结果如附图3所示，出现在597CHT1处的吸收峰归结于对等八面体中的Co-O伸缩振动，表明样品经过空气中回火处理后出现钙钛矿型晶体，与XRD分析相吻合AegcnT1处的吸收峰归结于CO4+离子振动。对比谱图A#3和A#4，经空气中回火处理后，谱图中出现579CHT1吸收峰，但谱图A#3中同时存在较强的669CHT1吸收峰(含有Co+4化合物)，表明在800°C空气中回火处理得到的钙钛矿型晶体结构更完整、稳定，与XRD分析结果相符。本专利技术制备的SiOC多孔陶瓷负载Laa9SraiCoO3纳米粒子催化剂，具有多孔结构，孔结构分布较为均勻，孔径范围集中在广10 μ m，如附图4所示(采用日本日立公司X-650扫描电子显微镜)，孔内壁附着Laa9SraiCoO3纳米颗粒催化剂，直径分布在80 120nm，对氮氧化物的转化效率(350°C)也可以达到了 29. 8%。，本文档来自技高网...
【技术保护点】
纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载La0.9Sr0.1CoO3纳米粒子催化剂，其特征在于，按照下述步骤进行：第一步，利用溶胶凝胶法制备La0.9Sr0.1CoO3凝胶，将制备溶胶凝胶进行静电纺丝，得到La0.9Sr0.1CoO3凝胶纤维；第二步，将制备的La0.9Sr0.1CoO3凝胶纤维置于SiOC前驱体溶胶中，超声分散后烘干，得到催化剂前驱体；第三步，将上述步骤中制备的催化剂前驱体进行热解，得到SiOC多孔陶瓷负载La0.9Sr0.1CoO3纳米颗粒催化剂。
【技术特征摘要】
1.纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载Laa9Sra^oO3纳米粒子催化剂,其特征在于,按照下述步骤进行 第一歩，利用溶胶凝胶法制备Laa9SraiCoO3凝胶，将制备溶胶凝胶进行静电纺丝，得到Laa9SraiCoO3 凝胶纤维； 第二歩，将制备的Laa9Sr0. !CoO3凝胶纤维置于SiOC前驱体溶胶中，超声分散后烘干，得到催化剂前驱体； 第三步，将上述步骤中制备的催化剂前驱体进行热解，得到SiOC多孔陶瓷负载La0 9Sr0. !CoO3纳米颗粒催化剂。2.根据权利要求I所述的，纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载Laa9Sr0.^oO3纳米粒子催化剂，其特征在于，在所述第一歩中，按照化学计量比的要求，称取硝酸镧(La(NO3)3 · 6H20)、硝酸锶、こ酸钴(Co (CH3COO)2 · 4H20)溶解于去离子水中，其中La3+的浓度在O. 2^0. 5mol/L,以聚こ烯吡咯烷酮为助纺剂，使最終使无机盐、去离子水、及PVP的最终质量比为5 22 23,经充分混合、搅拌得到初始Laa9SraiCoO3溶胶凝胶，需静置2(T24h以便于进行静电纺丝；将得到的可纺溶胶转移到注射器中，在电压为2(T30KV，针头与接收极板之间的距离在15 20cm，溶胶的推进速度在O. 5^1. Oml/h的条件下进行静电纺丝，得到La0 9SrQ. iCoOg 凝胶纤维。3.根据权利要求I所述的，纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载Laa9Sra^oO3纳米粒子催化剂，其特征在于，在所述第二步中，按照质量比为I :1称取含氢聚硅氧烷和1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四こ烯基环四硅氧烷于烧杯中混合，超生振动lh，使两者充分混合，加入甲基こ烯基硅氧烷配位钼催化剂后继续超生振动lh，其加入量为含氢聚硅氧烷、1，3，5，7—四甲基1，3，5，7—四こ烯基环四硅氧烷和催化剂质量的1%，得到SiOC前驱体溶胶；按照前驱体液和Laa9Sra AO3催化剂的质量份数比为100 :(广5)向上述体系中加入Laa9SraiCoO3凝胶纤维，超声振动f2h至纤维充分分散，待溶液固化后取出放入电热鼓风干燥箱中，在30°C烘干4h后升温60°C烘干4h，升温至80°C烘干4h，冷却至室温后得到催化剂前驱体。4.根据权利要求I所述的，纤维模板法制备SiOC多孔陶瓷负载Laa9SraiCoO3纳米粒子催化剂，其特征在于，在所述第三步中，将步骤ニ中制备的催化剂前驱体置于高温管式炉恒温区中，先通入氩气4 6min，气流量控制在20(T400SCCm，排尽炉内的空气后，继续通入氩气，按照2 6°C /min的升温速度从室温升至700 900で，恒温I 2h，再以2 6°C /min的降温速度降至室温，将在惰性氛围热解的催化剂前驱体，置于空气中热解，以2飞で/min的升温速度从室温升至70(T900°C，恒温lh，再以2飞。C /min的降温速度降至室温，得到SiOC多孔陶瓷负载Laa9SraiCoO3纳米粒子的催化剂。5.—种SiOC多孔陶瓷负载Laa9SraiCoO3纳米粒子催化剂，其特征在于，具有多孔结构，孔结构分布较为均匀，孔径范围集中在f 10 μ ...
【专利技术属性】
技术研发人员：龚彩荣，宁云龙，刘佳杰，范国樑，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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