醇类的制造方法和使用了该醇类的制造方法的氢或合成气体的制造方法、以及醇类技术

本发明专利技术的醇类的制造方法通过对总的硫含量为３０重量ｐｐｍ以上、且丙醇类含量为２００重量ｐｐｍ以上的醇类实施下述脱硫处理，来生成总的硫含量为１０重量ｐｐｍ以下的醇类，所述脱硫处理是通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或者利用化学吸附剂的脱硫处理中的至少一种方法来进行的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从含有硫化合物的醇类中除去硫化合物从而得到醇类的醇类的制造 方法、使用了该醇类的制造方法的氢或合成气体的制造方法、以及通过该醇类的制造方法 得到的醇类。更详细地，本专利技术涉及下述的醇类制造方法、使用了该醇类的制造方法的氢或 合成气体的制造方法、以及通过该醇类制造方法得到的醇类，所述醇类的制造方法是通过 从含有在醇类的制造过程中副产的浓缩杂质的、不满足作为目标制品的品质要求的醇类中 选择性地除去硫化合物，来获得可用作化学工艺(包括催化反应)的原料或燃料的醇类的 方法。本申请基于2007年12月14日在日本提出申请的日本特愿2007-323321号要求 优先权，并将其内容并入本申请中。
技术介绍
醇类是化学工业中重要的基础原料之一，其经过各种化学反应可转化为有用的化^ 口子 PFt ο当醇类中含有硫化合物时，通常可以在通过蒸馏将硫化合物从醇类中分离出来 后，将上述醇类纯化至不影响反应的水平，然后将其用于以醇类为原料的反应中。之所以如 此对醇类进行纯化，是因为硫化合物是容易造成催化剂中毒的化合物。另外，醇类还被用作在汽车等中使用的内燃机燃料或其它燃料。如果醇类中含有 硫化合物，则其在燃烧时会产生二氧化硫。因此，如果不在醇类的燃烧装置中设置硫化合物 的除去装置或二氧化硫的除去装置，则会导致二氧化硫排放到大气中，引发酸雨等对环境 造成恶劣影响的问题。而如果将这样的醇类用作汽车等的燃料，则存在会导致催化剂发生 硫中毒(sulfurpoisoning)的问题。在醇类中，乙醇是在发酵法中最高效地生成的发酵产物之一，在环境问题受到关 注的进程中，乙醇作为碳中性(Carbon neutral)燃料或者化学原料而备受瞩目。另外，醇类基本上是由石油类原料经过化学反应、或者由生物类原料经过发酵而 制造的。这些通过化学反应或者发酵得到的产物是粗醇，除了目标醇以外还含有杂质，因 此通常通过蒸馏法来进行纯化。在通过蒸馏工序进行纯化的过程中、即在生成具有可用于工业水平的品质(以 下，称为“目标品质”)的醇类的过程中，从目标品质的醇类馏分中分离出低沸点馏分及高 沸点馏分，从而得到目标品质的醇类。从上述分离工序也可以看出，并不是在制造工序中得 到的所有醇类均可被作为目标品质的醇类回收，副反应会产生未达到目标品质的低纯度醇 类。这些未达到目标品质的醇类中可能含有硫化合物。将这样的醇类用作催化反应的 原料时，硫成分的存在可能会导致催化剂中毒。另外，将这样的醇类用作汽车用燃料时，催化剂可能会发生硫中毒。此外，将这样的醇类用作燃料时，可能会成为二氧化硫等有害气体 的发生源。由于这些未达到目标品质的醇类中含有的在其制造工序中生成的硫化合物经过 了浓缩，因而会使由硫化合物引起的不良影响的程度放大，结果会导致所述醇类的使用范 围受到限制。为了以更高的收率得到目标品质的醇类，必须采用下述对策(1)降低低沸点馏 分以及高沸点馏分的含量；(2)使用塔板数更高的蒸馏塔；(3)增加蒸馏塔中的回流量等。但采用(1)的情况下，存在下述问题目标品质的醇类中仍混有极少量会导致问 题的硫化合物。而且，采用(2)、(3)的情况下，存在下述问题蒸馏塔的建设费增高，蒸馏所 需能量增加。另一方面，所述脱硫指的是采用任意方法来除去对象物质中含有的硫化合物。在 脱硫法中，尤为常用的方法是对石脑油、汽油、煤油、轻油等石油馏分进行脱硫的加氢脱硫 法。所述加氢脱硫法是指，利用加氢反应将包含于对象物质中的硫化合物转化为以硫 化氢为中心的化合物，通过使该化合物吸附在吸附剂上来将其除去的方法。但将同样的方法用于醇类时，过量存在的醇分子中的氧官能团会优先与加氢脱硫 催化剂或吸附剂上的活性位点发生作用，从而导致这些催化剂、吸附剂的性能无法充分地 得以发挥。并且，在所使用的催化剂、吸附剂的存在下，有时醇类自身也会发生反应，因此很 难将石油馏分的脱硫法用于醇类的脱硫。该问题的原因在于，醇类中含有氧官能团，而这一 点不同于石油馏分。这里，作为进行以石油类原料为对象的加氢脱硫法时所使用的催化剂的载体、吸 附剂的成型剂(成型剤)，由于Y _氧化铝具有可增大比表面积、稳定性高等性质，因而被广 泛使用。但是，该Y-氧化铝与醇类的反应性高，会发生分解、脱水、脱氢、聚合等反应而转 化为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等轻烃或轻质含氧烃，而这将导致目标产物低硫醇的收率降低。 因此，存在很难将其用于加氢脱硫法的问题。此外，还公开了通过吸附法从醇类中除去硫化合物的方法(例如，参考专利文献 1)。但由于该方法利用银离子等高价物质，在工业上实施时并不满足实用化要求。专利文献1 国际公开第2005/063354号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术鉴于上述背景而完成，目的在于提供醇类的制造方法和使用了该醇类的制 造方法的氢或合成气体的制造方法、以及通过该醇类的制造方法得到的醇类，所述醇类的 制造方法是通过从含有在醇类的制造过程中副产的浓缩杂质的、不满足作为目标制品的品 质要求的醇类中选择性地除去硫化合物，来获得可用作化学工艺(包括催化反应)原料或 燃料的醇类的方法。解决问题的方法本专利技术的醇类的制造方法通过对总的硫含量为30重量ppm以上、且丙醇类含量为 200重量ppm以上的醇类实施脱硫处理来生成总的硫含量为10重量ppm以下的醇类，所述 脱硫处理是通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或者利用化5学吸附剂的脱硫处理中的至少一种方法来进行的处理。上述利用反应处理的脱硫处理可以是下述工序在氢存在下，使由上述醇类和催 化剂接触而生成的化合物与吸附剂接触。上述催化剂可负载在载体上。可使用满足下述条件的上述载体或上述吸附剂，所述条件为在370°C、常压下， 使上述载体或上述吸附剂与纯乙醇接触发生转化反应时，上述纯乙醇的回收率为60%以上。可使用满足下述条件的上述载体及上述吸附剂，所述条件为在370°C、常压下， 使上述载体及上述吸附剂与纯乙醇接触发生转化反应时，上述纯乙醇的回收率为60%以上。还可使用Y-氧化铝的含量低于3重量％的上述载体或上述吸附剂。还可使用Y-氧化铝的含量低于3重量％的上述载体及上述吸附剂。这里，Y-氧化铝是指通常可用作石油等烃的氢化、脱硫、脱金属、异构化、脱氢、脱 水等反应的催化剂或可用作活性金属载体的氧化铝，其具有立方晶系的结晶形态，每单位 质量的表面积高达100 400m2/g。作为上述载体，可使用包含选自二氧化硅、二氧化钛、活性炭、氧化镁、氧化铝中的 至少1种在内的载体。作为上述催化剂，可以使用包含选自镍、钼、钴、钼、钯、钌、铑中的至少1种在内的 催化剂。作为上述吸附剂，可以使用包含选自锌化合物、铁化合物中的至少1种在内、且这 些化合物的总含量为30重量％以上的吸附剂。作为上述吸附剂，可以使用包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化铝中的至 少1种在内的吸附剂。进行上述利用反应处理的脱硫处理时，反应温度可以为400°C以下、压力可以为 5MPaG以下。上述利用化学吸附剂的脱硫处理可以是使上述醇类与离子交换树脂或固体催化 剂接触的工序。上述醇类可以是与水的混合溶液。上述利用物理吸附剂的脱硫处理可以为下述工序，S卩，使上述醇类与选自活性炭、 活性粘土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
醇类的制造方法，该方法通过对总的硫含量为３０重量ｐｐｍ以上、且丙醇类含量为２００重量ｐｐｍ以上的醇类实施下述脱硫处理，来生成总的硫含量为１０重量ｐｐｍ以下的醇类，所述脱硫处理通过选自利用反应处理的脱硫处理、利用物理吸附剂的脱硫处理、或者利用化学吸附剂的脱硫处理中的至少一种方法来进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本尚司，岩崎尚喜，永松茂树，山田伸广，福田行俊，日高宽真，小田英伸，
申请(专利权)人：日挥株式会社，协和发酵生化株式会社，协和发酵化学有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]