一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子二次电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料改性三氧化钥的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池是20世纪90年代新发展起来的绿色电源，它以高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受研究者关注，被称为21世纪的主导电源。锂离子电池正极材料的研究主要集中在锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、橄榄石结构的LiFePO4和尖晶石结构的LiMn2O4上。目前已商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料，由于钴资源日益匮乏，相对价格较高并具有一定的毒性，限制了其进一步的推广应用；LiNi02正极材料合成较困难，并且安全性差；LiFeP04电子导电性差，多通过C的包覆进行改性，但又会降低其体积能量密度；尖晶石结构的LiMn2O4放电容量低(约IlOmAh/g)，适用温度范围窄(<55°C)。因此，寻求新的、性能好的正极材料成为锂离子电池研究者极其关注的问题。MoO3为正交层状结构，由共棱、共角的[MoO6]八面体组成。由于MoO3的二维层状结构为Li离子传输提供了开放的通道，适合Li离子的脱嵌，是理想的锂离子插层材料。a -MoO3中可以可逆地嵌入和脱嵌约1.5单元锂。作为锂电池电极材料，具有比容量大、资源丰富、安全性能好等优点，但也存在容量衰减较快的缺陷。据文献报道以钥酸铵为原料，通过离子交换制得MoO3.ηΗ20水溶胶后，再与PEG共混进行水热反应制备MoO3纳米带，在0.4mA.αι-2的电流密度和1.5-3.45V电压范围，放电比容量为313mAh/g，经过20次循环后容量保持率为77%。容量衰退的主要原因包括两个方面:一是随着锂的嵌入，[MoO6]八面体会发生轻微的扭曲，从而使得晶体结构中部分嵌脱锂的活性点消失；二是由于电极材料与电解液的长期接触会使得部分钥离子溶解到电解液中，也会造成电极活性材料的损失。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服三氧化钥正极材料在充放电循环过程中容量衰减较快的不足，通过掺杂与包覆两种手段对三氧化钥材料进行改性处理，增加三氧化钥材料的结构稳定性，改善其循环性能。该方法工艺简单，制得的产品具有比容量高、循环性能好的特性。本专利技术采取以下技术方案来实施:一种锂离子电池正极材料改性三氧化钥的制备方法，制备方法包括以下步骤: (1)将钥盐与锌盐进行球磨混料，按质量比钥盐:锌盐=1/7^1(1-X): ffiz，其中叫为钥盐的分子量，巧为锌盐的分子量为三氧化钥正极材料中掺杂的锌含量，O < X ≤0.1 ； (2)将球磨后的混料放入马弗炉中，加热至450°C煅烧10~15h，得到中间产物，即掺杂锌的三氧化钥正极材料，分子式为(ZnO)x (MO03)h ； (3)将步骤(2)所得中间产物经研磨后，将其倒入混合溶剂中，在磁力搅拌器的搅拌下，往混合体系中逐滴滴加钛酸酯,滴加完毕后再加入水解促进剂,继续搅拌0.5~2 h,经离心机离心沉淀、蒸馏水洗涤3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各组分按质量比中间产物:混合溶剂:钛酸酯:水解促进剂=l:8:ym3/m4:0.2，其中馬为钛酸酯的分子量，为二氧化钛的分子量，_7为二氧化钛占中间产物的质量分数，O〈_7 ( 0.08； (4)将步骤(3)所得烘干物放入马弗炉中，加热至450°C煅烧4~6 h，得到掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料，分子式为(ZnO)x(MoO3)1VtiO2 ； 步骤(1)中的钥盐为仲钥酸铵，锌盐为硝酸锌或乙酸锌； 步骤(1)中的球磨混料的球磨速度为200~300转/分钟，球磨混料的时间为0.5~2h,混料与错球的质量比为1:4 ; 步骤(2)和步骤(4)中马弗炉的升温速率为5~10°C /分钟； 步骤(3)中的混合溶剂是水与无水乙醇按1:10的体积比混合所得，钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯； 步骤(3)中的水解促进剂为65%~68%硝酸； 步骤(3)中磁力搅拌器的搅拌速度为300~500转/分钟。本专利技术具有以下的优点和效果:通过将锌盐与钥盐的混料进行煅烧，得到掺杂锌的三氧化钥材料，锌的掺杂在三氧化钥材料的晶格骨架中起了支撑作用，可以有效抑制三氧化钥在嵌脱锂过程中的结构畸变，稳定 材料的结构；通过钛酸酯的水解，在掺杂锌的三氧化钥材料的表面包覆上二氧化钛，二氧化钛的表面包覆可减小三氧化钥电极材料与有机电解液的直接接触，抑制材料中钥离子的溶解，避免活性材料的损失；本专利技术工艺简单，制得的材料比容量高,循环性能好。【附图说明】下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的详述。图1是本专利技术实施例1制备的掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料(ZnO) ο.05 (MoO3) ο.95/TiO2 的 XRD 图。图2是本专利技术实施例1制备的掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料(ZnO) ο.05 (MoO3) ο.95/Ti02 的循环性能曲线图。图1中，与标准XRD图谱卡片JCPDS N0.76-1003对照可知，掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料(ZnO) Cltl5(M0O3)a9ZTiO2具有正交相层状结构，少量锌的掺杂和二氧化钛的表面包覆并未改变三氧化钥材料的晶体结构。图2 中，充放电电压范围 1.5￥~4.0￥，放电倍率0.1C。(ZnO)a(l5(MoO3)Q.95/TiO2 正极材料的首次放电容量为279.9mAh/g，经20次循环后，放电容量为245.2mAh/g，容量保持率为87.6%ο【具体实施方式】实施例1:产掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料(ZnO) 0.05 (MoO3) 0.95/Ti02粉末4.9g，产率98%。具体步骤如下: (I)将5.67g四水仲钥酸铵和0.5g六水硝酸锌混合，其中钥盐、锌盐的质量比为1:0.088。与料球比为1:4的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以250转/分钟的速度球磨混料I小时。(2)将球磨后的混料放入马弗炉中，以8°C /分钟的速度升温到450°C，保温12小时，随炉冷却到常温，得到中间产物，即掺杂锌的三氧化钥正极材料粉末4.7g，分子式为(ZnO) 0 05 (MoO3) 0.95 ； (3)中间产物经研磨后，将其倒入38g水与无水乙醇的混合溶剂中，混合溶剂是水与无水乙醇按1:10的体积比混合所得。用磁力搅拌器对混合体系进行搅拌，搅拌速度为400转/分钟，在搅拌下往混合体系中逐滴滴加0.99g钛酸四丁酯液体，滴加完毕后再加入0.94g的65%?68%硝酸(水解促进剂)，继续搅拌I h，经离心机离心沉淀、蒸馏水洗涤3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各组分按质量比中间产物:混合溶剂:钛酸酯:水解促进剂=1:8:0.21:0.2，通过钛酸四丁酯水解所得二氧化钛的质量占中间产物质量的5% ； (4)将步骤(3)所得烘干物放入马弗炉中，以8V/分钟的速度升温至450°C后煅烧5h，得到掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料，分子式为(ZnO)aci5(M0O3)a95ZTiOy其XRD图谱见图1。所得样品的电化学性能按下述方法测定:正极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比85:9:6进行混合。称取2.5g改性三氧化钥正极材料粉末，加入0.26g乙炔黑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料改性三氧化钼的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：（1）将钼盐与锌盐进行球磨混料，按质量比钼盐:锌盐=?1/7·m1(1?x)?:?m2x，其中m1为钼盐的分子量，m2为锌盐的分子量，x为三氧化钼正极材料中掺杂的锌含量，0?

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料改性三氧化钥的制备方法，其特征在于:制备方法包括以下步骤: (1)将钥盐与锌盐进行球磨混料，按质量比钥盐:锌盐=1/7(1-x): ffiz，其中叫为钥盐的分子量，巧为锌盐的分子量为三氧化钥正极材料中掺杂的锌含量，O < X ^ 0.1 ； (2)将球磨后的混料放入马弗炉中，加热至450°C煅烧10~15h，得到中间产物，即掺杂锌的三氧化钥正极材料，分子式为(ZnO)x (MO03)h ； (3)将步骤(2)所得中间产物经研磨后，将其倒入混合溶剂中，在磁力搅拌器的搅拌下，往混合体系中逐滴滴加钛酸酯,滴加完毕后再加入水解促进剂,继续搅拌0.5~2 h,经离心、蒸馏水洗涤3次后在110°C烘箱中烘干，其中所添加各组分按质量比中间产物:混合溶剂:钛酸酯:水解促进剂=l:8:ym3/m4:0.2，其中》3为钛酸酯的分子量，为二氧化钛的分子量，_7为二氧化钛占中间产物的质量分数，O＜y≤0.08; (4)将步骤(3)所得烘干物放入马弗炉中，加热至450°C煅烧4~6h，得到掺杂与包覆共改性的三氧化钥正极材料，分子式为(Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔萍，梁英，赵燕萍，
申请(专利权)人：湖北文理学院，
类型：发明
国别省市：